Universidad Nacional De Ingenieria “uso De Aditivo Zsm

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UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE INGENIERIA DE PETROLEO, GAS NATURAL Y PETROQUIMICA “USO DE ADITIVO ZSM-5 EN EL CATALIZADOR DE LA UNIDAD DE CRAQUEO CATALÍTICO FLUIDIZADO DE REFINERIA TALARA” TITULACION POR TESIS PARA OPTAR EL TITULO DE PROFESIONAL DE INGENIERO PETROQUIMICO ELABORADO POR: GUSTAVO ADOLFO VILLA MORA PROMOCION: 2003-0 LIMA – PERU 2009 DEDICATORIA A mis padres y esposa, por el empuje, paciencia y apoyo brindado. y a todos quienes contribuyeron en mi desarrollo. i RESUMEN En la Unidad de Craqueo Catalítico de Refinería Talara – PETROPERU S.A. se realizó las corridas de prueba para realizar el estudio del aditivo ZSM-5. La Unidad es licenciada por la compañía UOP y es un modelo Side by Side La Unidad de Craqueo Fluidizado es la Unidad de Procesos de conversión de mayor flexibilidad por excelencia. Las variables a controlar son bastantes, las cuales se dividen en tres principales grupos:  Calidad de Carga  Variables de Operación  Catalizador Primero se describe de manera general las instalaciones de la Refinería Talara. El estudio realizado en la presente Tesis corresponde al uso del Aditivo ZSM-5, el cual se adiciona al catalizador para incrementar la producción de Olefinas. El uso del aditivo ZSM-5 en la Unidad FCC permitió evaluar los resultados (rendimientos y calidad de los productos obtenidos) durante las corridas de planta realizadas, con la finalidad de corroborar los beneficios de la calidad y rendimiento de los productos, obteniendo un mayor beneficio económico. El uso del aditivo ZSM-5 logró obtener mayor valor de octanaje y menor rendimiento de la nafta craqueada, incremento del rendimiento del gas Licuado de petróleo. Los resultados del incremento de uso del aditivo ZSM-5 en el catalizador, permitió operar a baja severidad (930°F), sin perder el valor de octanaje de la nafta, con el fin de incrementar la producción del Aceite Cíclico Ligero para la formulación de combustibles residuales, disminuyendo el volumen de kerosene utilizado como material de corte en la formulación de combustibles residuales; ese volumen de kerosene en lugar de ser comercializado como combustible residuales se puede comercializar como diesel con mayor valor comercial, del cual en el Perú somos deficitarios. ii USO DE ADITIVO ZSM-5 EN EL CATALIZADOR DE LA UNIDAD DE CRAQUEO CATALÍTICO FLUIDIZADO DE REFINERIA TALARA DEDICATORIA i RESUMEN ii INDICE iii 1. CAPITULO I: PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA 1 1.1. Antecedentes 1.1.1. Ubicación Refinería Talara 1.1.2. Historia Refinería Talara 1.1.3. Suministro de Crudo a Refinería Talara 1.1.4. Configuración de la Refinería Talara 1.1.5. Instalaciones Portuarias de Refinería Talara 1.1.6. Tanques de almacenamiento de hidrocarburo 1.1.7. Plantas de Ventas 1.1.8. Producción de Refinerías 1.1.9. Mercados 1 1 1 1 4 4 5 5 5 6 1.2. Formulación del Problema 1.2.1. Naftas obtenidas en Refinería 1.2.2. Operación de la Unidad de Craqueo Catalítico Fluidizado (FCC) 6 6 7 1.3. Objetivos 1.3.1. Objetivos Generales 1.3.2. Objetivos Específicos 8 8 8 1.4. Justificaciones 9 1.5. Hipótesis 10 1.6. Descripción del Sistema Actual 10 1.6.1. Descripción general de la Unidad FCC de Refinería Talara 10 1.6.2. Configuración de los principales equipos de la Unidad FCC de Refinería Talara 10 1.6.3. Condiciones de Operación de la Unidad FCC de Refinería Talara 14 1.6.4. Carga de la Unidad FCC de Refinería Talara 15 1.6.5. Catalizador utilizado en la Unidad FCC de Refinería Talara 19 2. CAPITULO II: MARCO TEÓRICO Y LEGAL 2.1. Marco Teórico 2.1.1. Antecedentes del uso del aditivo ZSM-5 2.1.2. Variables de Operación 2.1.3. Comparación de Demanda de Gasolina y Diesel iii 22 21 21 21 22 2.1.4. 2.1.5. 2.1.6. 2.1.7. Mayores costos por importación de Diesel Importación de gasolina de alto octanaje (High Octane Gasoline Blend Stock) Incremento de la demanda de mayor volumen de gasolina de alto octano Variación de la calidad del pool de Diesel 2.2. Bases Teóricas 2.2.1. Estado actual de Operación de la Unidad FCC 2.2.2. Caracterización de la Carga a la Unidad 2.2.2.1. Cargas procesadas en la Unidad FCC 2.2.2.2. Parafinas 2.2.2.3. Olefinas 2.2.2.4. Naftenos 2.2.2.5. Aromáticos 23 24 24 24 24 24 25 25 26 26 26 26 2.2.3. Definición y Características del Catalizador 27 2.2.4. Definición de una Zeolita 37 2.2.4.1. Rutas de reacción de las zeolitas 37 2.2.4.2. Características de medición de la zeolita 37 2.2.4.3. Efecto de la disminución del contenido de Alúmina y el tamaño de celda en las reacciones catalíticas 38 2.2.4.4. Características del Al de la Matriz 39 2.2.4.5. Características del comportamiento de Craqueo del Al de la Matriz 39 2.2.4.6. Difusión del Hidrocarburo hasta el sitio ácido 40 2.2.4.7. Formación del ión carbenio 40 2.2.4.8. Escisión Beta (craqueo catalítico) 41 2.2.4.9. Re-acomodo del ión carbenio 42 2.2.4.10. De-protonación (terminación) 43 2.2.4.11. Difusión de los productos desde el sitio ácido 43 2.2.4.12. Mecanismo de transferencia-hidrógeno 44 2.2.4.13. Adsorción de dos olefinas cercanas 44 2.2.4.14. Transferencia de iones hidrogeno 44 2.2.4.15. Terminación – formación de aromáticos 46 2.2.4.16. Formación de coque 46 2.2.5. Reacciones de Craqueo Catalítico 2.2.5.1. Interacción de la carga con la fase activa 2.2.5.2. Difusión a través de los canales de la zeolita 2.2.5.3. Reacciones de las moléculas de hidrocarburo 2.2.5.4. Producto del Craqueo Catalítico 2.2.5.5. Difusión de los productos 2.2.5.6. Mecanismos de Reacción de Craqueo 2.2.5.7. Craqueo Térmico 2.2.5.7.1. Formación de Radicales Libres (Etapa de Iniciación) 2.2.5.7.2. Escisión Beta (Craqueo Térmico) 2.2.5.7.3. Radicales Libres (Propagación – Terminación) 2.2.5.8. Craqueo Catalítico 59 59 60 60 60 60 61 61 62 63 64 65 2.3. Marco Legal 67 2.4. Marco Conceptual 67 iv 3. CAPITULO III: ESCENARIO DEL INCREMENTO DE USO DEL ADITIVO ZSM-5 77 3.1. Uso del aditivo ZSM-5 en la Unidad FCC de Refinería Talara 3.1.1. Propiedades del Aditivo ZSM-5 3.1.2. Mecanismo del Aditivo ZSM-5 3.1.3. Adición del Aditivo ZSM-5 77 78 79 82 3.2. Principales condiciones de operación de la Unidad de Craqueo catalítico Fluidizado de Refinería Talara que afectan la performance del incremento de aditivo 83 3.2.1. Temperatura de reacción (severidad) 83 3.2.2. Temperatura de pre-calentamiento de la carga a la Unidad FCC 83 3.2.3. Cambio en los puntos de corte de los productos de la Unidad FCC 84 3.2.4. Régimen de adición de catalizador 84 3.3. Sistema de Dosificación 85 4. CAPITULO IV: EVALUACIÓN TECNICO-ECONÓMICA 88 4.1. Evaluación con corridas de prueba realizadas en la Unidad FCC 88 4.2. Resultados 4.2.1. Rendimientos 4.2.2. Calidad de Productos 94 95 99 4.3. Modelamiento Matemático 103 4.4. Evaluación Económica 4.4.1. Monto de Inversión 4.4.2. Escenarios de Evaluación 107 107 108 5. CAPITULO V: CONCLUSIONES 120 6. CAPITULO VI: RECOMENDACIONES 121 7. CAPITULO VII: BIBLIOGRAFIA 122 8. CAPITULO VIII: ANEXOS 124 8.1. REDESTILACIÓN DE LA NAFTA CRAQUEADA 125 8.2. Hoja de seguridad (Material Safety Data Sheet) del Aditivo ZSM-5 128 8.3. Formulación de Gasolinas en Refinería Talara 135 v 8.4. Especificación Técnica del Biodiesel B100 136 FIGURAS FIGURA N°1: FIGURA N°2: FIGURA N°3: FIGURA N°4: FIGURA N°5: FIGURA N°6: FIGURA N°7: FIGURA N°8: FIGURA N°9: FIGURA N°10: FIGURA N°11: UBICACIÓN DE REFINERÍA TALARA SISTEMA DE INYECCIÓN DE CARGA A LA UFCC GEOMETRIA DEL RISER DE LA UFCC DISPOSITIVO DE TERMINACIÓN DEL RISER DE LA UFCC COMPORTAMIENTO DEL RENDIMIENTO DE LCO VS EL TAMAÑO DE CELDA UNITARIA DEL CATALIZADOR PRESENCIA DE LA ZEOLITA EN UNA PARTÍCULA DE CATALIZADOR INTERACCIÓN DE LA MATRIX Y LA ZEOLITA DEL CATALIZADOR CON LA CARGA DE LA UNIDAD DE CRAQUEO CATALITICO Fluidizado EFECTO EN EL CONTENIDO DE ZEOLITA Y RENDIMIENTO DEL LCO SELECTIVIDAD DEL ADITIVO EN BASE A ZSM-5 BALANCE DE CATALIZADOR CAMBIO EN LOS PUNTOS DE CORTE DE LA GASOLINA Y LCO CUADROS CUADRO N°1: CUADRO N°2: CUADRO N°3: CUADRO N°4: CUADRO N°5: CUADRO N°6: CUADRO N°7: CUADRO N°8: CUADRO N°9: CUADRO N°10: CUADRO N°11: CUADRO N°12: CUADRO N°13: CUADRO N°14: CUADRO N°15: CUADRO N°16: CUADRO N°17: CUADRO N°18: CUADRO N°19: CUADRO N°20: CUADRO N°21: CUADRO N°22: CUADRO N°23: CUADRO N°24: CUADRO N°25: CUADRO N°26: CUADRO N°27: CUADRO N°28: CUADRO N°29: CUADRO N°30: PRINCIPALES UNIDADES DE PROCESO SUMINISTRO DE CRUDO POR LOTES EN EL NOROESTE A JULIO 2009 PRODUCCIÓN POR REFINERÍAS DE PETRÓLEO ENERO 2009 FORMULACIÓN DE GASOLINAS COMERCIALES EN REFINERÍA TALARA ESPECIFICACIONES DE CALIDAD DE GASOLINAS PROPUESTAS POR EL BANCO MUNDIAL DISEÑO DE EQUIPOS COMPORTAMIENTO DE LA UNIDAD FCC A ALTA Y BAJA SEVERIDAD COMPOSICIÓN DE CRUDO COMO CARGA A UDP CARACTERIZACIÓN PROMEDIO DE GOP (CARGA FRESCA) COMO CARGA A LA UNIDAD FCC CARACTERIZACIÓN PROMEDIO DE RESIDUAL PRIMARIO IQUITOS COMO CARGA A LA UNIDAD FCC CARACTERIZACIÓN PROMEDIO DE CARGA COMBINADA (13500 BPD GOP + 4500 BPD RPIQ) A LA UNIDAD FCC PROPIEDADES Y CONTAMINANTES DEL CATALIZADOR UTILIZADO EN LA UNIDAD FCC DE REFINERÍA TALARA PRINCIPALES VARIABLES DE OPERACIÓN DE LA UNIDAD FCC VOLUMEN DE PRODUCCIÓN E IMPORTACIÓN DE DIESEL CATALIZADORES UTILIZADOS EN LA UNIDAD FCC DE REFINERÍA TALARA PROPIEDADES DEL ADITIVO ZSM-5 CALCULO DE LA CANTIDAD DE ADITIVO ZSM-5 REQUERIDO CORRIDAS DE PRUEBA REALIZADAS EN LA UNIDAD FCC CONDICIONES DE OPERACIÓN RESULTANTES DATOS PARA ECUACIÓN 1(PREDICCIÓN DEL RON NFCC) DATOS PARA ECUACIÓN 2 (PREDICCIÓN DEL RON NFCC) MONTO DE INVERSIÓN EN LA COMPRA DE ADITIVO ESCENARIOS DE EVALUACIÓN DE LAS UNIDADES DE PROCESO PARA LA EVALUACIÓN DEL ADITIVO MEJORADOR DE OCTANO EN LA UNIDAD FCC PRECIOS DE CARGA Y PRODUCTOS DE LA CARGA COMBINADA DE LA UNIDAD FCC ENTRE EL AÑO 2004 & 2007 EVALUACIÓN ECONÓMICA DE LA UNIDAD FCC EVALUACIÓN ECONÓMICA GENERAL EVALUACIÓN COMO PROYECTO OCTANAJE EN LAS DIFERENTES FRACCIONES DE NAFTA CRAQUEADA CON DIFERENTES PUNTO FINAL DE EBULLICIÓN (PFE) PRINCIPALES CONDICIONES DE OPERACIÓN EN LA RE-DESTILACIÓN DE LA NAFTA CRAQUEADA CALIDADES DE LAS NAFTAS CRAQUEADAS RE-DESTILADAS DIAGRAMAS DIAGRAMA N°1: UNIDADES DE PROCESO DE REFINERÍA TALARA DIAGRAMA N°2: DIAGRAMA DE PROCESO DE LA UNIDAD FCC DE REFINERÍA TALARA DIAGRAMA N°3: DIAGRAMA SIMPLIFICADO DE LA UNIDAD FCC DE REFINERÍA TALARA vi GRÁFICOS GRAFICO N°1: GRÁFICO N°2: GRÁFICO N°3: GRAFICO N°4: GRAFICO N°5: GRAFICO N°6: GRAFICO N°7: GRAFICO N°8: GRAFICO N°9: GRAFICO N°10: GRAFICO N°11: GRAFICO N°12: GRAFICO N°13: GRAFICO N°14: GRAFICO N°15: GRAFICO N°16: GRAFICO N°17: GRAFICO N°18: GRAFICO N°19: GRAFICO N°20: GRAFICO N°21: GRAFICO N°22: GRAFICO N°23: GRAFICO N°24: GRAFICO N°25: GRAFICO N°26: GRAFICO N°27: GRAFICO N°28: GRAFICO N°29: GRAFICO N°30: GRAFICO N°31: GRAFICO N°32: GRAFICO N°33: PRODUCCIÓN FISCALIZADA DE CRUDO NOR-OESTE 2003 A JULIO 2009 RAZÓN DE DEMANDA GASOLINA/DIESEL EN LATINOAMÉRICA CONSUMO Y TRANSPORTE DE COMBUSTIBLE EN EL MUNDO COMPORTAMIENTO DEL MAT DEL CATALIZADOR UTILIZADO EN LA UNIDAD FCC DE REFINERÍA TALARA COMPORTAMIENTO DEL FACTOR GAS DEL CATALIZADOR UTILIZADO EN LA UNIDAD FCC DE REFINERÍA TALARA COMPORTAMIENTO DEL RENDIMIENTO DE H2 DEL CATALIZADOR UTILIZADO EN LA UNIDAD FCC DE REFINERÍA TALARA COMPORTAMIENTO DEL FACTOR COQUE DEL CATALIZADOR UTILIZADO EN LA UNIDAD FCC DE REFINERÍA TALARA CONTENIDO DEL PENTÓXIDO DE FÓSFORO DEL CATALIZADOR UTILIZADO EN LA UNIDAD FCC DE REFINERÍA TALARA COMPORTAMIENTO DEL TAMAÑO DE CELDA UNITARIA DEL CATALIZADOR UTILIZADO EN LA UNIDAD FCC DE REFINERÍA TALARA CONTENIDO DEL ÓXIDO DE RENIO (TIERRAS RARAS) DEL CATALIZADOR UTILIZADO EN LA UNIDAD FCC DE REFINERÍA TALARA CONTENIDO DE NÍQUEL EN EL CATALIZADOR UTILIZADO EN LA UNIDAD FCC DE REFINERÍA TALARA CONTENIDO DE VANADIO EN EL CATALIZADOR UTILIZADO EN LA UNIDAD FCC DE REFINERÍA TALARA CONTENIDO DE SODIO EN EL CATALIZADOR UTILIZADO EN LA UNIDAD FCC DE REFINERÍA TALARA CONTENIDO DE NÍQUEL EQUIVALENTE (Ni+V/4+Na/10) EN EL CATALIZADOR UTILIZADO EN LA UNIDAD FCC DE REFINERÍA TALARA TAMAÑO DE CELDA UNITARIA DE ZEOLITA EN EQUILIBRIO, Å DISTRIBUCIÓN DE PRODUCTOS EN EL CRAQUEO TÉRMICO DISTRIBUCIÓN DE PRODUCTOS EN EL CRAQUEO CATALÍTICO CALIDAD DE CARGA COMBINADA PROCESADA EN LA UNIDAD FCC DURANTE LA EVALUACIÓN DEL ADITIVO ZSM-5 COMPORTAMIENTO DE LA RELACIÓN CAT/OIL A DIFERENTE TRx Y CONCENTRACIÓN DE ADITIVO ZSM-5 EN LA UNIDAD FCC COMPORTAMIENTO DE LA CIRCULACIÓN DE CATALIZADOR A DIFERENTE TRx Y CONCENTRACIÓN DE ADITIVO ZSM-5 EN LA UNIDAD FCC COMPORTAMIENTO DEL CALOR DE REACCIÓN A DIFERENTE TRx Y CONCENTRACIÓN DE ADITIVO ZSM-5 EN LA UNIDAD FCC COMPORTAMIENTO DE LA PRESIÓN DEL REACTOR A DIFERENTE TRx Y CONCENTRACIÓN DE ADITIVO ZSM-5 EN LA UNIDAD FCC COMPORTAMIENTO DE LA PRESIÓN DEL REGENERADOR A DIFERENTE TRx Y CONCENTRACIÓN DE ADITIVO ZSM-5 EN LA UNIDAD FCC COMPORTAMIENTO DE LA VELOCIDAD DE ENTRADA AL CICLON DEL REACTOR A DIFERENTE TRx Y CONCENTRACIÓN DE ADITIVO ZSM-5 EN LA UNIDAD FCC COMPORTAMIENTO DEL CALOR DE COMBUSTIÓN A DIFERENTE TRx Y CONCENTRACIÓN DE ADITIVO ZSM-5 EN LA UNIDAD FCC COMPORTAMIENTO DE LA EFICIENCIA DEL REGENERADOR A DIFERENTE TRx Y CONCENTRACIÓN DE ADITIVO ZSM-5 EN LA UNIDAD FCC COMPORTAMIENTO DE LA TEMPERATURA FASE DENSA DEL REGENERADOR A DIFERENTE TRx Y CONCENTRACIÓN DE ADITIVO ZSM-5 EN LA UNIDAD FCC COMPORTAMIENTO DE LA TEMPERATURA DE GASES DEL REGENERADOR A DIFERENTE TRx Y CONCENTRACIÓN DE ADITIVO ZSM-5 EN LA UNIDAD FCC PRODUCCIÓN DE GAS SECO A DIFERENTE TRx Y CONCENTRACIÓN DE ADITIVO ZSM-5 EN LA UNIDAD FCC PRODUCCIÓN DE GLP A DIFERENTE TRx Y CONCENTRACIÓN DE ADITIVO ZSM-5 EN LA UNIDAD FCC PRODUCCIÓN DE NAFTA A DIFERENTE TRx Y CONCENTRACIÓN DE ADITIVO ZSM-5 EN LA UNIDAD FCC CONVERSIÓN A DIFERENTE TRx Y CONCENTRACIÓN DE ADITIVO ZSM-5 EN LA UNIDAD FCC RENDIMIENTO DE GASOLINA A DIFERENTE TRx Y CONCENTRACIÓN DE ADITIVO ZSM-5 EN LA UNIDAD FCC vii GRAFICO N°34: RENDIMIENTO DE LCO A DIFERENTE TRx Y CONCENTRACIÓN DE ADITIVO ZSM-5 EN LA UNIDAD FCC GRAFICO N°35: RENDIMIENTO DE HCO+DCO A DIFERENTE TRx Y CONCENTRACIÓN DE ADITIVO ZSM-5 EN LA UNIDAD FCC GRAFICO N°36: GANANCIA VOLUMETRICA A DIFERENTE TRx Y CONCENTRACIÓN DE ADITIVO ZSM-5 EN LA UNIDAD FCC 3= GRAFICO N°37: OLEFINAS C EN EL GLP A TRx Y CONCENTRACIÓN DE ADITIVO ZSM-5 EN LA UNIDAD FCC 4= GRAFICO N°38: OLEFINAS C EN EL GLP A TRx Y CONCENTRACIÓN DE ADITIVO ZSM-5 EN LA UNIDAD FCC 3= 4= GRAFICO N°39: OLEFINAS C /C EN EL GLP A TRx Y CONCENTRACIÓN DE ADITIVO ZSM-5 EN LA UNIDAD FCC GRAFICO N°40: ISOPARAFINAS DE LA NAFTA CRAQUEADA A TRx Y CONCENTRACIÓN DE ADITIVO ZSM-5 EN LA UNIDAD FCC GRAFICO N°41: SATURADOS DE LA NAFTA CRAQUEADA A TRx Y CONCENTRACIÓN DE ADITIVO ZSM5 EN LA UNIDAD FCC GRAFICO N°42: OLEFINAS DE LA NAFTA CRAQUEADA A TRx Y CONCENTRACIÓN DE ADITIVO ZSM-5 EN LA UNIDAD FCC GRAFICO N°43: AROMÁTICOS DE LA NAFTA CRAQUEADA A TRx Y CONCENTRACIÓN DE ADITIVO ZSM-5 EN LA UNIDAD FCC GRAFICO N°44: OCTANAJE DE LA NAFTA CRAQUEADA A TRx Y CONCENTRACIÓN DE ADITIVO ZSM-5 EN LA UNIDAD FCC GRAFICO N°45: INDICE DE CETANO DEL LCO A TRx Y CONCENTRACIÓN DE ADITIVO ZSM-5 EN LA UNIDAD FCC GRAFICO N°46: VISCOSIDAD @ 50°C DEL LCO A TRx Y CONCENTRACIÓN DE ADITIVO ZSM-5 EN LA UNIDAD FCC GRAFICO N°47: %ERROR DE LAS ECUACIONES OBTENIDAS GRAFICO N°48: P2O5%PESO vs. [ZSM-5]%PESO GRAFICO N°49: EVOLUCIÓN PRECIO Y COSTO DE LOS PRODUCTOS Y CARGAS DE LA UNIDAD FCC GRAFICO N°50: EVALUACIÓN ECONÓMICA UNIDAD FCC – 2007 GRAFICO N°51: EVALUACIÓN ECONÓMICA UNIDAD FCC – 2006 GRAFICO N°52: EVALUACIÓN ECONÓMICA UNIDAD FCC – 2005 GRAFICO N°53: EVALUACIÓN ECONÓMICA UNIDAD FCC – 2004 GRAFICO N°54: EVALUACIÓN ECONÓMICA GENERAL UNIDAD FCC -2007 GRÁFICO N°55: PERFIL DE OCTANAJE DE LAS FRACCIONES DE LA NAFTA CRAQUEADA GRAFICO N°56: CURVAS DE DESTILACIÓN ASTM D86 – CASO 1 GRAFICO N°57: CURVAS DE DESTILACIÓN ASTM D86 – CASO 2 viii 1. CAPITULO I: PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA 1.1. Antecedentes 1.1.1. Ubicación Refinería Talara La refinería se localiza en el distrito de Pariñas, provincia de Talara, región de Piura a 1185 km al norte de la ciudad de Lima, Perú, Latitud Sur 4°34’ – Longitud Oeste 81°17’. Ver figura N°1 FIGURA N°1: UBICACIÓN DE REFINERÍA TALARA 1.1.2. Historia Refinería Talara En 1914, empresarios ingleses representados por William Keswic arriendan los campos petroleros vírgenes de Talara a una empresa llamada International Petroleum Co. (IPC), subsidiaria de la Standard Oil Co.1. Debido a las reservas probadas a esa fecha y a la cercanía de los yacimientos y el mar, la empresa decide instalar una refinería de petróleo en un lugar estratégico. Tal es así que en el año 1915 se da arranque a una serie de columnas de destilación a flujo continuo 1 “Historia de Talara”, Historiador Reynaldo Moya Espinoza (2001) 1 con una capacidad de procesamiento de 10,0 MBPD. Inicia sus operaciones comerciales en 1917. En 1954, IPC reemplazó la batería de alambiques por una columna tubular (alambique tubular N° 2), de 45,0 MBPD. Dicha capacidad se amplió a 57,0 MBPD en 1965 y a 62,0 MBPD en 1967. Las maniobras de arranque de esta nueva unidad se iniciaron el 2 de julio, día que se conmemora el aniversario de la refinería. En 1974, ya bajo la administración de Petróleos del Perú, la refinería Talara inicia el proyecto de modernización, construyendo las Unidades de Destilación al Vacío de 19,8 MBPD, Unidad de Craqueo Catalítico Fluidizado de 16,6 MBPD y un Proceso MEROX de Gasolina Craqueada de 8,5 MBPD. Estas unidades iniciaron sus operaciones en enero de 1975 y reemplazaron a las antiguas unidades de craqueo térmico. Con esto se logró establecer fuertemente en el mercado, la producción de GLP y gasolina de alto octanaje. Entre los años 2003-2004 la Unidad de Destilación Primaria (UDP) quedo automatizada totalmente. Las unidades del esquema de refinación de Refinería Talara son las siguientes: CUADRO N°1: PRINCIPALES UNIDADES DE PROCESO UNIDAD DE PROCESO Destilación atmosférica (UDP) Destilación al vacío 1 (UDV – 1) Destilación al vacío 2 (UDV – 2) Craqueo Catalítico Fluidizado (FCC) Oxidación de Mercaptanos (MEROX) CAPACIDAD ACTUAL, MBPD 65,0 29,0 2,8 19,0 10,0 2 1.1.3. Suministro de Crudo a Refinería Talara El íntegro de la producción regional de petróleo crudo del noroeste es procesado en la refinería, complementándose con crudos nacionales de selva norte así como importados de diversos países como Ecuador, Colombia, Venezuela y Argentina. En el Cuadro N°2 se muestran las empresas operadoras encargadas del suministro de crudo local. 2 Capacidades Reportadas al Ministerio de Energía y Minas, N° REGISTRO 001-REF-20-2004, EXPEDIENTE 1915742 2 CUADRO N°2: SUMINISTRO DE CRUDO POR LOTES EN EL NOROESTE A JULIO 20093 LOTE PRODUCCIÓN PROMEDIO (BBL/DIA) 13 480 10 774 821 660 4 526 1 219 172 2 750 269 3 413 19 3 120 41 224 COMPAÑÍA LOTE X LOTE Z-2B LOTE I LOTE II LOTE III LOTE IV LOTE V LOTE VI / VII LOTE IX LOTE XIII LOTE XV LOTE Z-1 PETROBRAS PETROTECH GMP PETROMONT INTEROIL RIO BRAVO GMP SAPET UNIPETRO OLYMPIC PETROMONT BPZ TOTAL Del cuadro anterior se deduce que la carga a la UDP no solo se abastece con el crudo local sino también con crudo foráneo para completar los 65,0 MBPD (ver CUADRO 1). La inclusión promedio de crudo foráneo es aproximadamente 50% del total de la carga aproximadamente. En el gráfico N°1, se observa que la producción fiscalizada de crudo nor-oeste, la cual se ha incrementado debido a mayores inversiones por el alto precio del petróleo crudo. GRAFICO N° 1: PRODUCCIÓN FISCALIZADA DE CRUDO NOR-OESTE 2003 A JULIO 2009 Producción de Crudo Nor-Oeste Producción de Crudo Nor-Oeste Período 2003 - Julio 2009 16,000 40,000 Promedio Anual, Bbl/dia 14,000 Promedio Anual, Bbl/dia Período 2003 - Julio 2009 45,000 12,000 10,000 8,000 6,000 4,000 2,000 35,000 30,000 25,000 20,000 15,000 10,000 5,000 - 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2003 2009 2004 2005 PETROBRAS X PETRO-TECH Z-2B GMP I PETROLERA MONTERRICO II INTEROIL III RIO BRAVO IV GMP V SAPET VII/VI UNIPETRO IX OLYMPIC XIII PETROLERA MONTERRICO XV BPZ Z-1 PETROBRAS X INTEROIL III UNIPETRO IX 1.1.4. Configuración de la Refinería Talara 3 2006 2007 2008 2009 Año Año Producción promedio diaria fiscalizada. Reporte mensual Perupetro Ene.09-Jul.09. 3 PETRO-TECH Z-2B RIO BRAVO IV OLYMPIC XIII GMP I GMP V PETROLERA MONTERRICO XV PETROLERA MONTERRICO II SAPET VII/VI BPZ Z-1 La configuración de las Unidades de Proceso de la Refinería está constituida principalmente por procesos físicos y químicos. Así mismo, se dispone de varias unidades de soporte operativo como servicios industriales, planta de tratamiento de agua, suministro de aire para instrumentación, patio de tanques de almacenamiento de crudo y productos. DIAGRAMA N°1: UNIDADES DE PROCESO DE REFINERÍA TALARA Nafta L./Solvente 1 Kerosene / Turbo A1 D CRUDO NACIONAL E IMPORTADO Gasolinas Planta de Tratamiento Cáustico Nafta Pesada/Solvente 3 U Solventes Nafta Pesada Turbo/Kerosene Diesel P Diesel 2 65000 GLP BPD URG Nafta FCC U F U D V Residual Primaria I C GOL C GOP 19000 BPD Slop Wax GLP Unidad Merox 10000 BPD LCO HCO DCO 29000 BPD Fondos UDV I Residual Primaria como carga a FCC Petróleos Industriales U D V Residual Primaria II GOL GOP 2800 BPD Fondos UDV II Asfaltos 1.1.5. Instalaciones Portuarias de Refinería Talara La producción de la refinería está destinada principalmente al abastecimiento de la demanda nacional a través de los terminales en el litoral peruano. Aproximadamente el 50% de la carga a las Unidades de Procesamiento es suministrado por buques/tanque. Refinería Talara cuenta con las siguientes instalaciones portuarias: Muelle de Carga Líquida.- Cuenta con facilidades para el recibo de crudo y despacho de GLP, gasolinas, asfaltos líquidos, solventes, destilados medios y combustibles industriales. Se realizan operaciones de cabotaje y exportación. Terminal Submarino Multiboyas Punta Arenas.- Cuenta con dos líneas submarinas de 12”Ø y 1,5 km de longitud, por donde se recibe crudo y despacha 4 combustibles industriales. Se realizan operaciones de cabotaje, exportación e importación. En el 2010 se proyecta cambiar las líneas submarinas a 30”Ø y 3,2 km de longitud. 1.1.6. Tanques de almacenamiento de hidrocarburo La refinería cuenta con 117 tanques de almacenamiento de crudo y productos con una capacidad de 3,5 MMBBL. Se dispone de sistemas de bombeo para la preparación y despacho de productos. 1.1.7. Plantas de Ventas Para la atención de la demanda local se cuenta con 2 (dos) plantas de ventas: Planta de Ventas Talara y Planta de Ventas Piura. 1.1.8. Producción de Refinerías Se produce un amplio rango de derivados del procesamiento del petróleo crudo, los que conforman el 40% de la producción nacional. La participación en el mercado de GLP, Diesel N°2 y Gasolinas es importante. Adicionalmente a los combustibles, la refinería produce asfaltos, solventes, ácido nafténico y productos intermedios. CUADRO N°3: PRODUCCIÓN POR REFINERÍAS DE PETRÓLEO ENERO 20094: PRODUCTOS GLP GASOLINAS BIODIESEL B2 DESTILADOS MEDIOS COMBUSTIBLES INDUSTRIALES COMBUSTIBLES OTROS TOTAL RFTL, MBBL/D 5,02 10,05 33,84 4,08 7,03 60,02 0,88 60,90 PAIS, MBBL/D 6,25 21,8 70,43 15,21 33,97 147,66 3,12 150,78 % RFTL 80,32% 46,10% 48,05% 26,82% 20,69% 40,65% 28,21% 40,39% Notas: (1) RFTL: Refinería Talara (2) La producción por Refinerías tiene incluido el aporte de las plantas procesadoras de Gas Natural 1.1.9. Mercados 4 Producción Refinerías de Petróleo – Ministerio de Energía y Minas Enero 2009. 5 La producción está orientada al abastecimiento del mercado nacional, a las plantas de ventas de la zona (Piura y Talara) y a los terminales de la costa peruana. Las transferencias de productos intermedios y terminados son enviadas a las refinerías Conchán, Iquitos y El Milagro. Los productos excedentes (naftas y combustibles industriales) se exportan. 1.2. Formulación del Problema 1.2.1. Naftas obtenidas en Refinería El actual esquema de refinación permite la obtención de 4 (cuatro) tipos de naftas:  Nafta Virgen o Liviana.- Obtenida en la Unidad de Destilación Primaria (UDP) con un octanaje entre 60 – 70 RON  Nafta Craqueada.- Obtenida en la Unidad de Craqueo Catalítico Fluidizado (UFCC) @Trx entre 930 – 975°F, con un octanaje entre 90 – 93 RON  Nafta Craqueada Pesada de Alto RON.- Obtenida en la UFCC @Trx 975°F en la re-destilación de la Nafta Craqueada (fracción pesada, el corte liviano sale con bajo RON), con un octanaje entre 95 – 97 RON. Ver Anexo N° 7.1  Nafta Craqueada Liviana de Alto RON.- Obtenida en la UFCC @Trx 975°F en la re-destilación de la Nafta Craqueada (fracción liviana, el corte pesado sale con bajo RON), con un octanaje entre 95 – 97 RON. Ver Anexo N° 7.1 En el Anexo 7.3 se observa el esquema de Formulación de gasolinas en RFTL. Estos cortes de Naftas son luego mezclados en el área de almacenamiento de productos en tanques para la formulación de gasolinas comerciales. En el cuadro N°4 se muestra la formulación de las gasolinas comerciales (Gasolina 84, Gasolina 90, Gasolina 95 y Gasolina 97), considerando la mezcla de las naftas obtenidas en la Refinería Talara y el uso de aditivo mejorador de octano MMT 5. La formulación de cada una de las gasolinas dependerá de una optimización lineal económica del uso de cada uno de los componentes. CUADRO N°4: FORMULACIÓN DE GASOLINAS COMERCIALES EN 5 MMT (Methylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl) con 24.4%Mn, aditivo externo utilizado en la etapa de formulación final de los combustibles. 6 REFINERÍA TALARA Nafta Nafta Nafta Liviana Liviana Craqueada @ @ 65,0 RON, Craqueada 93,5 RON, %VOL @ 97,5 RON, %VOL %VOL GASOLINA 45,5 54,5 0 84 55,4 44,6 0 18,7 81,3 0 GASOLINA 90 28,6 71,4 0 GASOLINA 0 100,0 0 95 GASOLINA 0 45,0 27,5 97 Nafta Pesada Craqueada @ 97,5 RON, %VOL Aditivo MMT, ppm 0 0 0 0 0 18 0 18 0 18 27,5 18 Nota: El cálculo para realizar la receta de formulación de las gasolinas, es utilizando el RBN (Research Blending Number) correspondiente a un RON, el RBN se puede utilizar como factor de cálculo para una propiedad aditiva, obteniéndose el RBN de la mezcla, luego se determina el RON correspondiente de la mezcla. 1.2.2. Operación de la Unidad FCC Para obtener el máximo octanaje de las naftas craqueadas la UFCC, la unidad opera a la más alta severidad (Temperatura de Reactor = 975°F). A mayor temperatura del reactor, se obtendrá mayor octano de la Nafta Craqueada, pero menor rendimiento de Aceite Cíclico Ligero (LCO: Light Cycle Oil). El requerimiento de alto número de octano es necesario para poder realizar el balance de octanaje en las refinerías de Petroperú. Dado a que el país es deficitario en Diesel6, la operación de la Unidad FCC a baja temperatura del reactor permitirá la mayor producción de LCO, permitiendo tener una mayor disponibilidad de Diesel N°2 por menor requerimiento de material de corte para el pool de residuales. El equivalente de utilizar 1 Bbl Kerosene @ 1cSt = 1,052 Bbl de LCO @ 1,5 cSt = 1,4 Bbl de HCO+DCO @ 13 cSt, es por esto que la Unidad FCC al operar a menor temperatura del reactor producirá un mayor volumen de aceites cíclicos, y disminuirá el volumen equivalente al material de corte para la formulación de combustibles industriales. Esta disminución de volumen de kerosene como material de corte, significa un incremento en el volumen de kerosene direccionado al pool de Diesel N°2. 6 Petroperú en el año 2008 ha importado 3.2 MMBBL de Diesel N°2, fuente Petróleos del Perú, PETROPERU S.A. 7 El contenido de aditivo ZSM-5 fijo en el catalizador de la Unidad FCC es 1,5% peso, el aditivo no se adiciona de manera externa. Esto limita el no poder tener una mayor flexibilidad de operación y bajar la Severidad del Reactor de manera continua, dado la necesidad de alto octanaje de la Nafta Craqueada. 1.3. Objetivos Los principales objetivos son: 1.3.1. Objetivos Generales  Efectuar un diagnóstico situacional de la operación de la Unidad FCC, realizando simulación y corrida de prueba en blanco. Evaluar a una concentración de Aditivo ZSM-5 de 1,5%peso en el Catalizador, los resultados de operar a diferentes Temperaturas de reacción (930°F / 950°F / 975°F), a fin de identificar una línea base y poder realizar comparaciones desde un punto de partida.  Efectuar la evaluación Técnico-Económica para el incremento de aditivo ZSM-5 en el catalizador de la Unidad FCC de Refinería Talara, que permita evaluar las ventajas e impacto del uso del aditivo. 1.3.2. Objetivos Específicos  Aumentar el beneficio económico de la Refinería por mayor producción y disponibilidad de Destilados Medios sin la disminución del valor de octanaje de la nafta craqueada.  Incrementar la flexibilidad operativa de la Unidad FCC de Refinería Talara, logrando mejorar la calidad y rendimiento de los productos.  Disminuir la importación de Diesel N°2, evitando pagos de subsidios innecesarios.  Continuar cumpliendo con las especificaciones y anticiparse especificaciones de gasolinas propuestas por el Banco Mundial. 8 a las CUADRO N° 5: ESPECIFICACIONES DE CALIDAD DE GASOLINAS RECOMENDADAS POR EL BANCO MUNDIAL7 GASOLINAS Aromáticos Benceno Olefinas Contenido de Plomo Contenido de azufre  UNIDAD %VOL. %VOL. %VOL. gr/L Ppm TÍPICO 17,6 – 54,4 2,1 6,3 – 16,8 0 60 - 500 OBJETIVO 45 máx. 2,5 máx. 25 máx. 0 100 máx. Contar con la tecnología de aditivos para la obtención de mayor variedad de productos en la Unidad FCC de Refinería Talara, mayor flexibilidad. 1.4. Justificaciones El incremento del aditivo ZSM-5 en el catalizador de la Unidad FCC de Refinería Talara permitirá:  Operar la Unidad FCC a baja severidad (930°F) sin disminuir el valor de octano (Mínimo 93.0 RON) de la nafta craqueada para la producción de las gasolinas comerciales.  Tener un mayor rendimiento de LCO (operación a baja severidad), ocasionando una mayor disponibilidad de kerosene por menor requerimiento de material de corte. La mayor disponibilidad de kerosene podría incrementar el volumen del pool de Bio-Diesel B2.  Mejora de la calidad de la propiedad del cetano del LCO de 20 a 24 unidades, al permitir operar a menor temperatura del reactor.  Mayor rendimiento de LCO, de 1,0 a 2,5%volumen adicional.  Disminuir la importación de Diesel N°2 (entre 150 - 205 MB/año), generando ahorro por el menor pago de subsidios.  Mayor flexibilidad de operación de la Unidad FCC al poder producirse nafta craqueada de mayor octanaje.  Incrementar de la producción de GLP (operación alta severidad) debido a la mayor producción de olefinas. 4% Volumen adicional. 7 www.worldbank.org 9 1.5. Hipótesis El incremento del aditivo ZSM-5 en el catalizador de la Unidad FCC permitirá una mayor flexibilidad de operación de la unidad, mejorando la calidad y rendimiento de los productos deseados, ocasionando un mayor beneficio económico para la refinería. 1.6. Descripción del Sistema Actual 1.6.1. Descripción general de la Unidad FCC de Refinería Talara La unidad FCC es el proceso para convertir hidrocarburos de alto peso molecular en productos de mayor valor agregado. La conversión ocurre en fase gaseosa y a baja presión en presencia de un catalizador portador de calor. La temperatura de reacción se encuentra en el orden de 930°F (500°C) a 975°F (524°C) y el tiempo de residencia es en el orden de 2,5 segundos. Las cargas a la Unidad FCC está compuesta por 13 000 BPD Gasóleo Pesado de la Unidad de Destilación de Vacio I y II (UDV I y II), 500 BPD de Gasóleo Pesado de UDV de Refinería Conchan, y, 4500 BPD de Residual Primaria de la Unidad de Destilación Primaria (UDP) de Refinería Iquitos. La temperatura de la carga combinada se encuentra arriba de 410°F (210°C). Las reacciones de craqueo son endotérmicas; el balance de calor se obtiene por la combustión en el regenerador del coque producido y depositado en el catalizador. Los principales productos de la Unidad FCC son:  Gas Licuado de Petróleo (GLP).  Nafta Craqueada (Alta, Media y Baja Severidad / Re-destilación de la Nafta Craqueada).  Aceite Cíclico Ligero (Light Cycle Oil - LCO).  Aceite Cíclico Pesado (Heavy Cycle Oil - HCO).  Aceite Clarificado (Decant Cycle Oil – DCO). Los sub-productos son:  Gas Seco (Gas de refinería).  Coque (depositado en el catalizador, se quema en el regenerador produciendo energía y el calor necesario para la reacción). 10 11 CHIMENEA FB- 1 30% FK-3 S 36 N 35 B FK-4 FV -16 C A M A R A D E O R IFIC IO S °F °F °F 1373 °F F-TII-13S 1360 F-TII-12N 1391 F-TII-15S 1889 F-TII-14N FH-1 42 PSIG F-PR-22 2.0 PSIG F-DPIC-45 982 3.0 PSIG F-DPIC-50 FK-1 FC-1 682656 F-FRC-20 4487 RPM F-SI-218 SCFM °F BAJO DIFERENCIAL FK-2 PSIG F-TI-18 SCFM BAJO DIFERENCIAL F-FRC-18 390500 D Tfase densa 13.0 °F D T (DENSA-DILUIDA) °F D Tfase diluida °F REGENERADOR FV-3 ALTO 39.5 F-PIC-36 PSIG 7.8 ALTO F-PIC-41 °F F-TII-16 1406 NE 94 SE 94 °F PSIG PSIG LB/HR °F PSIG PSIG LB/HR % Carga LB/HR 422 °F F-TRC-84 3300.0 F-FRC-157 120 PSIG F-V8 478.0 422.0 F-TII-9 °F A °F 14675.08 BPD F-FRC-105 F-E4/3/5 414.0 F-TII-1 F-E4 SEDIMENTADOR DE FINOS Sedimentador de Finos SIMBOLOGIA F-TII-8 BPD TI-3 F-P3 A/B 149 °F Despues de filtros 100 3935 6000 3.05 F-FIC-53 92 SO 3000 F-FIC-60 95 NO 3935 LB/HR Regular 1.91% 3755 F-FRC-56 985.8 F-TI-17 Despues de F-HC-55A REACTOR F-V4 D TRx 3.8 °F T(Tope-Camara) 10 °F 974 F-TI-57 °F B 409 FP-10 A/ B 59 F-FRC-69 2380.615 Bbl/d FRC-76 145 psig F-E7 FRC-74 8255 14000 BPD °F 13940 F-FRC-83 F-E3 559 F-TI-7 BPD °F F-V12 ACEITE CLARIFICADO RECICLO DE LODOS AL REACTOR ACEITE CICLICO PESADO (HCO) AL F-V8 F-FRC-82 F-FRC-81 BPD F-E2 F-TI-22 427 °F F-TI-21 F-P5 A/B 246.6% F-V9 561 F-TI-24 409 F-TI-26 619 399 F-TII-25 °F FRACCIONADORA °F F-TII-20 °F Recirculación de Fondos 494 F-TI-23 °F °F F-P7 A/B F-V10 HCO A / DE URG F-P6 A/B 0 F-TI-32 0 F-TI-35 °F F-E 8 A/B F-V 11 F-P9 A/B F-P8 Acumulador de Tope G-FRC-103 GLP FRC-74 Bbl/d Bbl/d F-P11 A/B 9,180 Bbl/d ACEITE CICLICO PESADO (HCO) ACEITE CICLICO LIVIANO (LCO) NAFTA NO ESTABILIZADA F-FR-110 PSIG FRC-95 ACEITE CICLICO PESADO (HCO) AL F-V8 0 F-FRC-106 2,257 F-FRC-109 22.2 PRCAHL-119 F-E 11 A/B/C/D RECICLO ACEITE CICLICO PESEDO (HCO) AL REACTOR LCO A / DE URG 254 F-TI-27 F-P12 A/C F-TI-31 DIAGRAMA N°2: DIAGRAMA DE PROCESO DE LA UNIDAD FCC DE REFINERÍA TALARA 973 F-TI-19 1.6.2. Configuración de los principales equipos de la Unidad FCC de Refinería Talara En el cuadro N°6 se indica el tipo de tecnología instalada en la Unidad FCC, debido a que cada una de las tecnologías o componentes tecnológicos aporta beneficios en la conversión y eficiencia de la Unidad. La configuración actual es muy diferente a la configuración inicial, donde no se consideraba el procesamiento de cargas pesadas (residual primaria y fondos de vacio principalmente). La tecnología instalada permite una mayor flexibilidad operativa (mayores temperaturas de reacción, procesamiento de cargas más pesadas, mejor gestión del uso del catalizador, mayor conversión y optimización del uso del vapor, aire y vapor). CUADRO N°6: DISEÑO DE EQUIPOS Tecnología de Componentes Configuración Reactor/Regenerador Mecanismo de Control del Flujo de Catalizador Fraccionadora Principal Diseño de Pared Fría Tipo de refractario predominante Regenerador Caldero CO Soplador de Aire Accionamiento del Motor de Aire Turbina recuperadora de energía Compresor de Gas Húmedo Accionamiento de Compresor de Gas Húmedo Columnas de fraccionamiento Tecnología de Componentes Inyección de Carga Tecnología del Riser Dispositivo de Terminación del Riser Despojador de Catalizador Gastado Distribuidor de Aire del Regenerador Distribución del Catalizador Gastado  Tipo de Tecnología Side by Side (Lado a Lado) Slide Valve – Single Valve (Válvula deslizante – Válvula Simple) Trays (Etapas) Riser (Zona de Inyección de carga al Reactor) Standpipes – Regenerated Catalyst (Zona de Bajante de catalizador regenerado) Flue Gas Piping (Tuberia de gases de combustión) One layer castable (Una capa moldeable) One-stage partial combustión (Combustión Parcial de Una Etapa) Centrifugal (Centrifugo) Steam Turbine (Turbina a Vapor) Drives Air Blower Centrifugal (Centrifugo) Steam Turbine (Turbina a Vapor) C3/C4 Tipo de Tecnología Boquillas múltiples de atomización radial Riser totalmente vertical Tipo caída lateral (Downturn) Baffles estándares con distribuidores de vapor Distribuidores con refractario, boquillas duales diametrales Distribuidores internos, arriba del lecho Sistema de Inyección de Carga La Unidad FCC cuenta con cuatro distribuidores de carga modelo “UOP Optimix Distributor”, instalados en 1995. El uso de esta tecnología permitió una reducción en la producción de gas seco y coque mientras se incrementó la conversión y rendimiento de gasolina. Ver figura N°2 12 FIGURA N°2: SISTEMA DE INYECCIÓN DE CARGA A LA UFCC  Geometría del Riser La reducción del tiempo de contacto permite disminuir la ocurrencia de reacciones de sobrecraqueo. Generalmente esto se maneja mediante el tamaño del diámetro del Riser. Con un menor tiempo de residencia se reduce el craqueo térmico y las reacciones de transferencia de hidrógeno. A menor tiempo de contacto, el rendimiento de LCO disminuirá. Ver figura N°3 FIGURA N°3: GEOMETRIA DEL RISER DE LA UFCC 13  Dispositivo de Terminación del Riser Estos dispositivos reducen el craqueo térmico Post-Riser por la disminución del tiempo de residencia del catalizador y el producto en fase vapor. Un buen dispositivo de terminación del Riser puede reducir el gas seco en más de 40%, mientras se incrementa la producción de gasolina y niveles de octano. Ver figura N°4. FIGURA N°4: DISPOSITIVO DE TERMINACIÓN DEL RISER DE LA UFCC 1.6.3. Condiciones de Operación de la Unidad FCC de Refinería Talara Las principales variables de operación de la Unidad FCC son las siguientes:  Temperatura del Reactor (Severidad) A menor temperatura de reacción del reactor, la selectividad de la reacción se orienta al incremento de Cíclicos (LCO / HCO / Aceite Clarificado),  Baja Severidad 930°F (499°C) Mediana Severidad 950°F (510°C) Alta Severidad 975°F (524°C) Relación CATALIZADOR/ACEITE 14 A menor circulación de catalizador en la Unidad, la relación CAT/OIL disminuye y baja la Temperatura de Reacción, ocasionando una disminución en la conversión, favoreciendo la producción de cíclicos. CUADRO N°7: COMPORTAMIENTO DE LA UNIDAD FCC A ALTA Y BAJA SEVERIDAD Rendimiento GLP Olefinas GLP Rendimiento de Gasolinas Octanaje de Gasolinas Olefinas Gasolinas Rendimiento de LCO Cetano LCO Conversión Rendimiento Cíclicos Relación CAT/OIL Alta Severidad + + + + + + + Baja Severidad + + + - 1.6.4. Carga de la Unidad FCC de Refinería Talara La carga de la Unidad FCC de Refinería Talara está compuesta de Gasóleo Pesado (GOP) y Residual Primaria. En el diagrama N°2 se muestra como es alimentada la carga a la Unidad FCC. La caracterización de la carga a la Unidad FCC está en función de la composición de la Carga de la Unidad de Destilación Primaria, para la evaluación se realizó la corrida de prueba considerando una carga de 50% Crudo Talara y 50% Crudo Oriente Ecuatoriano. CUADRO N°8: COMPOSICIÓN DE CRUDO COMO CARGA A UDP CRUDO °API S (%m) Niquel (wppm) Vanadio (wppm) Talara 30 0,005 1 2 Oriente Ecuatoriano 22 1,2 3 6 Los fondos de la Unidad de Destilación Primaria alimentan como carga a la Unidad de Destilación de Vacio I y a la Unidad de Destilación de Vacio II, los cuales producen el Gasóleo Pesado que sirven como carga principal a la Unidad de Craqueo Catalítico Fluidizado. Los componentes de la Carga de la Unidad FCC son el Gasóleo Pesado (GOP) ó Carga Fresca y el Residual Primaria Iquitos (RPIQ). La mezcla del 15 GOP y el RPIQ es la Carga Combinada que alimenta a la Unidad FCC. En los cuadros 9, 10 y 11 se muestra la caracterización de cada uno de los componentes de alimentación y su mezcla. CUADRO N°9: CARACTERIZACIÓN PROMEDIO DE GOP (CARGA FRESCA) COMO CARGA A LA UNIDAD FCC PROPIEDAD °API @ 15.6°C UNIDAD Gravedad Específica @ 15.6°C METODO D-1298 RESULTADO 22,8 D-70 0,91705 Viscosidad Cinemática @ 40°C CSt D-445 100,1625 Viscosidad Cinemática @ 50°C CSt D-445 54,3 Viscosidad Cinemática @ 100°C CSt D-445 9,1825 Azufre Total %Masa D-4294 0,74225 Agua y Sedimentos %VOL D-1796 0,025 Residuo de Carbon Conradson %PESO D-189 0,2815 Cenizas %PESO D-482 0,01325 Punto de Anilina °C D-611 97,65 Asfaltenos %PESO D-3279 0,4775 Calcio Ppm D-5708 0,035 Fierro Ppm D-5708 0,3275 Plomo Ppm D-5708 0,535 Sodio Ppm D-5708 2,15 Vanadio Ppm D-5708 0,5975 Niquel Ppm D-5708 1,045 Nitrógeno Total %PESO D-3228 0,27 PNA - Método n-d-m D-3238 Carbón Parafínico %VOL 56,175 Carbón Nafténico %VOL 25,05 Carbón Aromático %VOL 18,8 Índice de Refracción @ 20°C D-1218 1,5121 Peso Molecular D-2502 440,5 Factor de Caracterización, KUOP 12,125 DESTILACIÓN D-1160 P.I. °C 0 362,25 5% Recuperado °C 5 418,00 10% Recuperado °C 10 439,00 20% Recuperado °C 20 454,00 30% Recuperado °C 30 469,50 40% Recuperado °C 40 478,75 50% Recuperado °C 50 487,25 60% Recuperado °C 60 495,50 70% Recuperado °C 70 505,00 16 80% Recuperado °C 80 514,75 90% Recuperado °C 90 520,00 CUADRO N°10: CARACTERIZACIÓN PROMEDIO DE RESIDUAL PRIMARIO IQUITOS COMO CARGA A LA UNIDAD FCC PROPIEDAD UNIDAD °API @ 15.6°C Gravedad Específica @ 15.6°C METODO RESULTADO D-1298 20 D-70 0,934 Viscosidad Cinemática @ 40°C CSt D-445 274,2075 Viscosidad Cinemática @ 50°C CSt D-445 152,325 Viscosidad Cinemática @ 100°C CSt D-445 21,875 Azufre Total %Masa D-4294 0,59375 Agua y Sedimentos %VOL D-1796 0,2625 Residuo de Carbon Conradson %PESO D-189 4,17 Cenizas %PESO D-482 0,01475 Punto de Anilina °C D-611 100,85 Asfaltenos %PESO D-3279 2,74 Calcio Ppm D-5708 1,27 Fierro Ppm D-5708 9,05 Plomo Ppm D-5708 0,7275 Sodio Ppm D-5708 14,15 Vanadio Ppm D-5708 28,65 Niquel Ppm D-5708 15,425 Nitrogeno Total %peso D-3228 0,25 PNA - Método n-d-m D-3238 Carbón Parafínico %VOL 43,5 Carbón Nafténico %VOL 30,9 Carbón Aromático %VOL 25,65 Índice de Refracción @ 20°C D-1218 1,5225 Peso Molecular D-2502 357 Factor de Caracterización, KUOP 12,1 DESTILACIÓN D-1160 P.I. °C 334,50 5% Recuperado °C 367,50 10% Recuperado °C 384,50 20% Recuperado °C 417,50 30% Recuperado °C 481,00 40% Recuperado °C 510,50 50% Recuperado °C 534,00 60% Recuperado °C 515,00 70% Recuperado °C 531,00 17 CUADRO N°11: CARACTERIZACIÓN PROMEDIO DE CARGA COMBINADA (13 500 BPD GOP + 4 500 BPD RPIQ) A LA UNIDAD FCC PROPIEDAD °API @ 15.6°C UNIDAD Gravedad Específica @ 15.6°C METODO D-1298 RESULTADO 22,28 D-70 0,9201 Viscosidad Cinemática @ 40°C CSt D-445 112,20 Viscosidad Cinemática @ 50°C CSt D-445 61,94 Viscosidad Cinemática @ 100°C CSt D-445 10,33 Azufre Total %Masa D-4294 0,75 Agua y Sedimentos %VOL D-1796 0,06 Residuo de Carbon Conradson %PESO D-189 2,17 Cenizas %PESO D-482 0,01 Punto de Anilina °C D-611 92,48 Asfaltenos %PESO D-3279 1,19 Calcio Ppm D-5708 0,22 Fierro Ppm D-5708 1,39 Plomo Ppm D-5708 0,50 Sodio Ppm D-5708 3,35 Vanadio Ppm D-5708 7,29 Niquel Ppm D-5708 3,84 Nitrogeno Total %PESO D-3228 0,27 PNA - Método n-d-m D-3238 Carbón Parafínico %VOL 50,92 Carbón Nafténico %VOL 25,68 Carbón Aromático %VOL 23,42 Indice de Refracción @ 20°C D-1218 1,52 Peso Molecular D-2502 346,67 Factor de Caracterización, KUOP 11,92 DESTILACIÓN D-1160 P.I. °C 225,83 5% Recuperado °C 351,67 10% Recuperado °C 386,67 20% Recuperado °C 414,17 30% Recuperado °C 431,67 40% Recuperado °C 446,08 50% Recuperado °C 460,67 60% Recuperado °C 475,83 70% Recuperado °C 492,25 80% Recuperado °C 509,08 18 90% Recuperado °C 534,92 1.6.5. Catalizador utilizado en la Unidad FCC de Refinería Talara El contenido de zeolita en el catalizador permite incrementar la actividad del catalizador, a menor contenido de zeolita se tendrá mayor producción de aceites cíclicos, sin embargo disminuirá la actividad del mismo. Si la relación Zeolita/Matriz disminuye se tendrá un mayor rendimiento de líquidos, sin embargo también se incrementara la producción de subproductos (gas seco y coque). El aditivo ZSM-5 se encuentra incluido en el catalizador en 1,5% peso, mayores dosis del mismo se requieren adicionar de manera externa. CUADRO N°12: PROPIEDADES Y CONTAMINANTES DEL CATALIZADOR UTILIZADO EN LA UNIDAD FCC DE REFINERÍA TALARA PROPIEDAD MAT, %peso [ZSM-5], %peso Factor Gas Rendimiento de H2, SCFB Factor Coque 2 Total Área Superficial, m /g 2 Área Zeolita, m /g 2 Área Matriz, m /g -10 Tamaño de Celda Unitaria, Å (10 m = 1 Å) Re2O3, %peso P2O5, %peso ABD - Densidad de bulto promedio, g/cc Contaminantes Níquel, ppm Vanadio, ppm Fierro, %peso Sodio, %peso Plomo, ppm Carbón, %peso RANGO VALOR 69,0 – 75,0 1,5 (SE EVALUARA SU INCREMENTO) 4,0 – 7,5 100 – 240 1,2 – 1,6 150 – 165 110 – 125 36 -40 24,30 – 24,31 2,0 – 2,2 0,55 – 1,01 0,80 – 0,83 2 200,0 – 3 100,0 3 800,0 – 6 300,0 0,46 – 0,52 0,39 – 0,45 40,0 – 60,0 0,05 – 0,5 En el diagrama N°3 se muestra el diagrama simplificado de proceso de la Unidad FCC, donde la carga está constituida por: Gasóleo Pesado (proveniente de la Unidad de Destilación de Vacio) 19 Residual Primaria (proveniente de los fondos de la Unidad de Destilación Primaria de Refinería Iquitos ó los fondos de la Unidad de Destilación Primaria RFTL cuando se procesa crudo Mayna o crudo de bajo contenido de metales). Los productos obtenidos son almacenados y algunos utilizados como componentes para la formulación final de los combustibles. DIAGRAMA N°3: DIAGRAMA SIMPLIFICADO DE LA UNIDAD FCC DE REFINERÍA TALARA Diesel 2 Nafta FCC FRACCIONADORA REACTOR REGENERADOR Gasóleo Pesado GLP URG Caldero CO Unidad Merox Gasolinas LCO HCO DCO Petróleos Industriales Residual Primaria 20 2. CAPITULO II: MARCO TEÓRICO Y LEGAL 2.1. Marco Teórico 2.1.1. Antecedentes del uso del aditivo ZSM-5 El uso de aditivos en la Unidad FCC es una práctica muy común en la mayoría de las refinerías de petróleo; estos incrementan la flexibilidad operativa de la Unidad FCC, adaptando rápidamente los resultados de la Unidad con los requerimientos del mercado. En las dos Unidades FCC existentes en el Perú se utiliza el aditivo ZSM-5, y los resultados se han demostrado tanto en simuladores como en corridas de prueba. 2.1.2. Variables de Operación Las principales variables de Operación que se utilizan en la Unidad FCC se detallan en el Cuadro N°13. CUADRO N°13: PRINCIPALES VARIABLES DE OPERACIÓN DE LA UNIDAD FCC Mínimo 12 000 410 930 6,0 365 28 53 8 8 73 9 66 Carga, BPD Temperatura de Carga Combinada, °F Temperatura Reactor, °F Relación CAT/OIL Producción de GAS SECO,SCF/BBL. Producción de GLP, %VOL. Producción de Nafta Craqueada, %VOL. Producción de LCO, %VOL. Producción de HCO+DCO, %VOL. Conversión, %VOL. Ganancia, %VOL. Rendimiento de Gasolina, %VOL. [% Ó [% ]=% ] = 100 − % +% +% [%] = 21 % −% % Máximo 19 000 430 975 8,0 730 37 64 13 14 84 12 78 −% +% Ó +% × 100 − 100 2.1.3. Comparación de Demanda de Gasolina y Diesel1 En el gráfico N°2 se muestra la relación de demanda de Gasolina y Diesel en Latinoamérica. GRÁFICO N°2: RAZÓN DE DEMANDA GASOLINA/DIESEL EN LATINOAMÉRICA Razón de demanda Gasolina / Diesel en Latinoamérica 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 Región 1 Región 2 Región 3 Región 4 Región 1 : Méjico y América Central. Orientado a la producción de Gasolina Región 2 : Colombia, Venezuela y el Caribe. Orientado a la producción de Gasolina Región 3: Argentina, Brasil, Chile, Paraguay y Uruguay. Orientado a la producción de Diesel Región 4: Perú, Ecuador y Bolivia. Orientado a la producción de Diesel La región 1 y 2 orientan su producción a Gasolinas. La región 3 y 4 orientan su producción a Diesel (Perú está en la región 4). La demanda de combustibles en el mundo continúa incrementándose de manera sostenida, sin embargo como se muestra en el gráfico N°2, la distribución de la demanda es diferente en cada región de Latinoamérica. Perú se encuentra en la región 4, mostrando que los requerimientos de diesel son mayores que el de la gasolina. Dada la información de demanda, se deberá tener como una estrategia la maximización de destilados medios en la operación de las refinerías, principalmente en las Unidades FCC. 1 Fuente Energy Information Administration (EIA) 22 GRÁFICO N°3: CONSUMO Y TRANSPORTE DE COMBUSTIBLE EN EL MUNDO Una de las variables de operación más significativa que permite la maximización de destilados medios es la temperatura de reacción (severidad del reactor). Al disminuir la temperatura del reactor se incrementara la producción de aceites cíclicos, sin embargo se disminuirá el valor de octanaje de la nafta craqueada producida. 2.1.4. Mayores costos por importación de Diesel La alta y creciente demanda de Diesel, y, la diferencia de precios internacionales con los precios nacionales, han ocasionado fuertes costos en la importación de Diesel al país. La mayor producción de aceites cíclicos, permitirá el uso de kerosene al pool de Diesel y no como material de corte en el pool de residuales, permitiendo así una mayor economía. La maximización de destilados medios en la Unidad de Craqueo Catalítico, permitirá disminuir la importación de destilados medios, evitando así el pago de subsidios. Petroperu S.A. importa un promedio de 3,0 MMBBL de Diesel al año. Ver cuadro N° 14 23 CUADRO N°14: VOLUMEN DE PRODUCCIÓN E IMPORTACIÓN DE DIESEL AÑO PRODUCCIÒN DIESEL 2 / BIODIESEL B2 (*) - TALARA, MMBBL IMPORTACIÒN PETROPERU, MMBBL 2006 6,76 3,98 2007 2008 2009 (**) 7,36 7,95 3,94 2,13 3,38 0,92 (*) El Biodiesel B2, ingreso al mercado el 01.01.2009 (**) Actualizado a Junio 2009 2.1.5. Importación de gasolina de alto octanaje (HOGBS: High Octane Gasoline Blend Stock) Dado a la fabricación de autos modernos, los cuales presentan una mayor relación de compresión. Requieren de gasolinas de alto octanaje. Para la formulación de este combustible se requiere de HOGBS, u componentes de alto valor de RON (RON>=97) que puede ser obtenido en la Unidad de Craqueo Catalítico con una mayor aplicación de ZSM-5 y la re-destilación de la Nafta Craqueada. 2.1.6. Incremento de la demanda de mayor volumen de gasolina de alto octano. Dado a la fabricación de autos modernos, los cuales presentan una mayor relación de compresión y requieren de gasolinas de mayor valor de octanaje. 2.1.7. Variación de la calidad del pool de Diesel El ingreso obligatorio de los Biocombustibles al mercado (inicio 01 Enero 2009), ocasionara una mayor inestabilidad en el pool de Diesel al comercializar el Biodiesel B2; ocasionando como estrategia la disminución o no inclusión de LCO en el pool de Biodiesel B2. 2.2. Bases Teóricas 2.2.1. Estado actual de Operación de la Unidad FCC La unidad FCC presenta gran flexibilidad, sin embargo esta podría incrementarse. 24 La concentración de aditivo ZSM-5 se encuentra fijo en el catalizador en 1,5%peso, y no es una variable, a menos que se adicione de manera externa. La flexibilidad de la Unidad FCC, consiste principalmente en:  Caracterización de la Carga a la unidad.  Modificación de las variables de Operación  Caracterización del Catalizador 2.2.2. Caracterización de la Carga a la Unidad La caracterización de la carga a la unidad depende principalmente en las características del crudo que es procesado la refinería. Refinería Talara procesa cerca de 30,0 MB de Crudo Talara y la diferencia de Crudo Foráneo. La modificación de estructura de carga a la Unidad corresponde a la disponibilidad de stock de crudos y requerimientos de mercado. Con el crudo procesado se obtiene la carga a la Unidad de Destilación al Vacio, con el cual se obtiene el Gasóleo Pesado alrededor de 13,0 MBPD. Adicionalmente se procesa el Residual Primaria de Refinería Iquitos, obtenido en la Unidad de Destilación Primaria de Refinería Iquitos, la caracterización y preferencia de este Residual Primaria es debido a su bajo contenido de metales al ser obtenido del Crudo Mayna. El volumen procesado es de 4,5 MBPD; otra carga procesada es el Gasóleo Pesado proveniente de Refinería Conchan. El volumen procesado es de 0,5 MBPD. En los Cuadros N°8, 9, 10 y 11 se muestra las propiedades de dichas cargas. 2.2.2.1. Cargas procesadas en la Unidad FCC : Antes de 1984 : Gasóleo Pesado + Gasóleo Liviano Después de 1984 : Gasóleo Pesado Año 1995 : Gasóleo pesado + Fondos de vacío Año 2000 : Gasóleo Pesado + Residual Primaria Año 2003 : Gasóleo Pesado + Residual Primaria (Refinería Iquitos) Año 2007 : Gasóleo Pesado + Residual Primaria (Refinería Iquitos) + Fondos de Vacio Las cargas que viene procesando la Unidad FCC son cada vez más pesadas, de esta manera favorecerá en aportar más LCO como material de corte a fin de destinar Kerosene al pool de Diesel. Dado que el Residual Primario se encuentra frio, se instaló sistemas de calentamiento en los tanques para que la 25 carga tenga una mejor atomización y no presente problemas de formación de coque. 2.2.2.2. Parafinas  Conforman entre el 60 – 75%Vol de la carga.  Es más fácil de craquear que las olefinas.  Está compuesta por saturados (mayor cantidad de H por cada C).  Conforma en su mayoría la gasolina pero tiene bajo octano. H Primario 2.2.2.3. H H CH2 H H C C C C H Secundario H H H Terciario H Olefinas  La presencia de las olefinas es por el re-procesamiento del hidrocarburo  Presenta enlaces dobles  Está compuesta por insaturados (menos cantidad de H por cada C en comparación con los alcanos).  Producen coque y slurry. H H H C C H H 2.2.2.4. Naftenos  Parafinas Cíclicas  Está compuesta por saturados (mayor cantidad de H por cada C).  Producen gasolina de mayor octanaje. H H H H C C C H H H C C H 2.2.2.5. H C H H H Aromáticos  Son hidrocarburos cíclicos que presentan doble enlace.  Son insaturados. 26  Son difíciles de craquear y producen mucho gas.  Se compactan y forman coque. La reactividad de los diferentes tipos de hidrocarburo en la carga: Craqueabilidad (Conversión) PARAFINAS > NAFTENOS > AROMÁTICOS NAFTENOS < AROMÁTICOS Tendencia a formar Coque PARAFINAS < 2.2.3. Definición y Características del Catalizador El actual catalizador utilizado en la Un Unidad de Craqueo Catalítico Fluidizado Fluid de Refinería Talara es IMPACT TM PP251, con un contenido de 1,5%peso de aditivo ZSM ZSM-5. En el cuadro N°12 se muestran las propiedades y contaminantes del catalizador utilizado en la Unidad FCC, así mismo dado al dinamismo del mercado se han venido probando el uso de varios catalizadores de acuerdo a los objetivos de mercado. En el cuadro N°15 se muestran los catalizadores utilizados en la Unidad FCC de Refinería Talara. Desde esde el año 1975 hasta los años 90, se utilizó zeolitas naturales, a partir de los años 90 en adelante el desarrollo tecnológico permitió el uso de zeolitas de mejor craqueabilidad y selectividad, logrando una mejor conversión; en 33 años de operación se ha utilizado 20 catalizadores de 4 diferentes es compañías (Promedio de uso 1,65 años/ Tipo de catalizador). En la actualidad, dado el dinamismo y requerimiento del mercado, se utiliza aditivos en el catalizador para mejorar la conversión y/o selectividad de los productos. Esto puede orientar a tener un catalizador gasolinero o dieselero, selero, una de las formas más rápidas de modificar los os rendimientos es 27 cambiando las condiciones de operación; sin embargo el uso de la química de aditivos permite una mejor rentabilidad de la operación. CUADRO N°15: CATALIZADORES UTILIZADOS EN LA UNIDAD FCC DE REFINERÍA TALARA NOMBRE FABRICANTE PERIODO COMENTARIOS High Alumina Davison 1975 Alta Alúmina Amorfo XZ-25 Davison 1975 -1980 Zeolita X CBZ-1 Davison 1980 – 1981 Zeolita X CBZ-2 Davison 1981 – 1984 Zeolita Y EKZ-2 Katalistics 1985 – 1986 Zeolita Y SIGMA 200 Katalistics 1987 – 1988 Zeolita Y SIGMA 300 Katalistics 1989 – 1990 Zeolita Y SIGMA 300PE Katalistics 1991 – 1992 Zeolita Y UDP-1530 Engelhard 1993 – 1994 Zeolita USY XP-7100GL Davison 1994 – 1995 Zeolita USY GEMINI 601 Davison 1996 – 1997 Incluye Mejorador de Octano ECLIPSE 52TL Fab. Carioca 1997 – 2000 Incluye Mejorador de Octano GEMINI 2000TL Davison 2000 – 2004 Incluye Mejorador de Octano + Craqueo de Fondos GEMINI 2000R1 Davison Incluye Mejorador de Octano + Craqueo de Fondos GEMINI 2000R2 Davison Incluye Mejorador de Octano + Craqueo de Fondos GEMINI 2005PP Davison 2005 - Abr.2008 Incluye Mejorador de Octano + Craqueo de Fondos GEMINI 2005PP/PENTACAT Davison Abr.2008 - May.2008 Incluye Mejorador de Octano + Craqueo de Fondos GEMINI HC/PENTACAT Davison May.2008 - Jun.2008 Incluye Mejorador de Octano + Craqueo de Fondos GEMINI HC Davison Jun.2008 - Sep.2008 Incluye Mejorador de Octano + Craqueo de Fondos IMPACTTM PP251 Davison Sep.2008 – Actual Incluye Mejorador de Octano + Craqueo de Fondos Nota: El cambio de una generación de catalizador corresponde al tipo de zeolita (mayor relación de Si/Al), requerimientos de mercado, mayor conversión, incremento de área de superficie de contacto, incremento de resistencia mecánica y mayor manejo de contaminantes. El comportamiento de las propiedades del catalizador es analizado por la compañía proveedora del catalizador y se muestra en los siguientes gráficos, . En el gráfico N°4, se muestra el comportamiento del MAT (Microactividad, %peso) del catalizador, durante la evaluación (Evaluación de la Operación a diferentes concentraciones de aditivo) del ZSM-5, se mantuvo estable entre los valores de 70 y 73%peso. 28 Entendiendo algunos principios básicos del rendimiento del catalizador de Craqueo Catalítico Fluidizado es importante comprender la tecnología del catalizador. La tecnología del catalizador (mejora de propiedades) presenta una variedad de funciones. Una de las importantes funciones es suministrar el requerimiento de calor del proceso. Esto es logrado por el quemado del coque sobre el catalizador en el regenerador, el cual sirve para:  Calentar y vaporizar el hidrocarburo de alimentación al riser hasta la temperatura de reacción.  Suministrar calor para la reacción endotérmica.  Compensar todas las unidades de energía perdida.  Calentar el aire desde el soplador hasta la temperatura del regenerador. En el lado del reactor, el catalizador debe tener suficiente actividad para realizar la conversión catalítica de la carga de hidrocarburo, antes de que el craqueo térmico pueda ocurrir y debe tener características de selectividad que suministren el tipo de productos que sean requeridos por la refinería. Para mantener las partículas del catalizador y la integridad catalítica del mismo bajo las condiciones de severidad (1 300°F aprox.) del regenerador, el catalizador debe tener una estabilidad térmica; una fortaleza física para mantener la morfología de las partículas bajo la severidad de impacto y fuerzas de erosión las cuales continúan en la Unidad FCC. Debe tener características apropiadas a fin de que permita un fácil fluidización entre el regenerador y reactor. Las reacciones térmicas toman lugar en la Unidad FCC. El craqueo térmico (radical libre) es la causa predominante para la remoción de grupos de hidrocarburos desde el final de las cadenas de hidrocarburos, produciendo metano (98%Vol.), etano y etileno. Cantidades significantes (1 – 2%Vol) de fragmentos largos (C3 y mayores) son generalmente no producidos por craqueo térmico. Pequeñas cantidades de C4 y C16 di-olefinas son producidos. Un alto porcentaje de di-olefinas que son formadas por condensación directa a coque. El craqueo catalítico, por comparación, produce pocos fragmentos de C2 y relativamente poco C1. Con el craqueo catalítico, el craqueo ocurre en los sitios ácidos fuertes en la jaula de la zeolita y la matriz del catalizador donde se dan lugar los sitios ácidos de Brönsted. 29 El craqueo es dado por escisión beta. La escisión beta es el primer paso en el craqueo térmico de hidrocarburos y la formación de radicales libres; estos se forman de la división carbono-carbono, los radicales libres son sumamente reactivos y de corta duración y producen olefinas. Los fragmentos craqueados de la carga pertenecen a la gran molécula de gas-oil, y esta principalmente en el rango de C3 a C6. Una gran cantidad de olefinas son producidas. Debido a la habilidad del catalizador de alcanzar un cambio rápido de doble enlace, las olefinas lineales están generalmente en equilibrio térmico con otras. Sin embargo, desde que la transferencia de hidrógeno (transferencia H) es la principal reacción y es selectiva para olefinas terciarias, las olefinas isomerías están presentes en menor cantidad que en el equilibrio térmico, estas olefinas isómerias son convertidas a isómeros saturados antes de que se desorban de la superficie del catalizador. GRAFICO N°4: COMPORTAMIENTO DEL MAT DEL CATALIZADOR UTILIZADO EN LA UNIDAD FCC DE REFINERÍA TALARA 80 78 76 MAT (wt %) 74 72 70 68 66 64 GEMINI 2005-PP / PENTACAT GEMINI HC / PENTACAT GEMINI HC IMPACT™ PP 251 En el gráfico N°3, el factor gas (índice de producción de Gas) se incremento hasta 7,7 cuando este se encuentra entre valores normales de 4 y 6. Mayor tendencia a la producción de gas. En el gráfico N°6, el rendimiento de hidrógeno (SCFB: Standard Cubic Feet per Barrel) se incremento hasta 245 cuando este se 30 19-abr-09 18-feb-09 20-mar-09 20-dic-08 19-ene-09 21-oct-08 20-nov-08 21-sep-08 23-jul-08 22-ago-08 23-jun-08 24-abr-08 24-may-08 24-feb-08 25-mar-08 26-dic-07 25-ene-08 27-oct-07 26-nov-07 27-sep-07 29-jul-07 28-ago-07 29-jun-07 30-abr-07 GEMINI 2005-PP 30-may-07 31-mar-07 01-mar-07 31-dic-06 30-ene-07 01-dic-06 01-nov-06 62 GEMINI 2005-PP GEMINI 2005-PP / PENTACAT 31 GEMINI HC / PENTACAT GEMINI HC 20-dic-08 IMPACT™ PP 251 19-abr-09 20-mar-09 18-feb-09 19-ene-09 GEMINI HC 20-nov-08 21-oct-08 21-sep-08 GEMINI HC / PENTACAT 22-ago-08 23-jul-08 23-jun-08 24-may-08 24-abr-08 25-mar-08 GEMINI 2005-PP / PENTACAT 24-feb-08 25-ene-08 26-dic-07 26-nov-07 27-oct-07 27-sep-07 28-ago-07 GEMINI 2005-PP 29-jul-07 29-jun-07 30-may-07 30-abr-07 31-mar-07 01-mar-07 30-ene-07 31-dic-06 01-dic-06 01-nov-06 H2 Yield (SCFB) 19-abr-09 20-mar-09 18-feb-09 19-ene-09 20-dic-08 20-nov-08 21-oct-08 21-sep-08 22-ago-08 23-jul-08 23-jun-08 24-may-08 24-abr-08 25-mar-08 24-feb-08 25-ene-08 26-dic-07 26-nov-07 27-oct-07 27-sep-07 28-ago-07 29-jul-07 29-jun-07 30-may-07 30-abr-07 31-mar-07 01-mar-07 30-ene-07 31-dic-06 01-dic-06 01-nov-06 Gas Factor encuentra entre valores normales de 140 y 200. Mayor tendencia a la producción de hidrógeno. GRAFICO N°5: COMPORTAMIENTO DEL FACTOR GAS DEL CATALIZADOR UTILIZADO EN LA UNIDAD FCC DE REFINERÍA TALARA 9 8 7 6 5 4 3 2 IMPACT™ PP 251 GRAFICO N°6: COMPORTAMIENTO DEL RENDIMIENTO DE H2 DEL CATALIZADOR UTILIZADO EN LA UNIDAD FCC DE REFINERÍA TALARA 300 250 200 150 100 50 En el gráfico N°7, el factor coque se mantiene constante dentro de los valores 1,2 y 1,6. Tendencia constante a la producción de coque. GRAFICO N°7: COMPORTAMIENTO DEL FACTOR COQUE DEL CATALIZADOR UTILIZADO EN LA UNIDAD FCC DE REFINERÍA TALARA 1.9 1.8 1.7 Coke Factor 1.6 1.5 1.4 1.3 1.2 GEMINI 2005-PP / PENTACAT GEMINI HC / PENTACAT GEMINI HC IMPACT™ PP 251 En el gráfico N°8, el contenido de Pentóxido de Fosforo (P2O5, %peso) se incrementa de 0,55 a valores de 1,0. Es un fijador del aditivo ZSM-5 en el catalizador, el cual se incrementa por mayor contenido de aditivo. En los gráficos N°9 y 10, se muestra el Tamaño de Celda Unitaria (1 Å = 10-10m) y el contenido de Tierras raras, estas dos características determinan el comportamiento de los rendimientos de LCO y Gasolina, menor tamaño de celda, mayor rendimiento de LCO; mayor contenido de Re2O3 produce más rendimiento de gasolina. 32 19-abr-09 18-feb-09 20-mar-09 19-ene-09 20-dic-08 21-oct-08 20-nov-08 21-sep-08 23-jul-08 22-ago-08 23-jun-08 24-abr-08 24-may-08 24-feb-08 25-mar-08 26-dic-07 25-ene-08 27-oct-07 26-nov-07 27-sep-07 29-jul-07 28-ago-07 29-jun-07 30-abr-07 GEMINI 2005-PP 30-may-07 31-mar-07 01-mar-07 31-dic-06 30-ene-07 01-dic-06 01-nov-06 1.1 GEMINI 2005-PP 33 GEMINI 2005-PP / PENTACAT GEMINI HC / PENTACAT GEMINI HC 24.34 24.33 24.32 24.31 24.3 24.29 24.28 24.27 IMPACT™ PP 251 18-feb-09 19-ene-09 20-dic-08 20-nov-08 21-oct-08 21-sep-08 22-ago-08 23-jul-08 23-jun-08 24-may-08 24-abr-08 25-mar-08 24-feb-08 25-ene-08 26-dic-07 26-nov-07 27-oct-07 27-sep-07 28-ago-07 29-jul-07 29-jun-07 30-may-07 30-abr-07 31-mar-07 01-mar-07 30-ene-07 31-dic-06 01-dic-06 01-nov-06 19-abr-09 CATALIZADOR UTILIZADO EN LA UNIDAD FCC DE REFINERÍA TALARA 19-abr-09 GRAFICO N°9: COMPORTAMIENTO DEL TAMAÑO DE CELDA UNITARIA DEL 20-mar-09 IMPACT™ PP 251 20-mar-09 18-feb-09 19-ene-09 20-dic-08 GEMINI HC 20-nov-08 21-oct-08 21-sep-08 22-ago-08 GEMINI HC / PENTACAT 23-jul-08 23-jun-08 24-may-08 24-abr-08 25-mar-08 24-feb-08 GEMINI 2005-PP / PENTACAT 25-ene-08 26-dic-07 26-nov-07 27-oct-07 27-sep-07 28-ago-07 29-jul-07 GEMINI 2005-PP 29-jun-07 30-may-07 30-abr-07 31-mar-07 01-mar-07 30-ene-07 31-dic-06 01-dic-06 01-nov-06 Unit Cell Size (Å) P2O5 (wt %) GRAFICO N°8: CONTENIDO DEL PENTÓXIDO DE FÓSFORO DEL CATALIZADOR UTILIZADO EN LA UNIDAD FCC DE REFINERÍA TALARA 1.1 1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 GRAFICO N°10: CONTENIDO DEL ÓXIDO DE RENIO (TIERRAS RARAS) DEL CATALIZADOR UTILIZADO EN LA UNIDAD FCC DE REFINERÍA TALARA 4.5 4 RE2O3 (wt %) 3.5 3 2.5 2 GEMINI 2005-PP / PENTACAT GEMINI HC / PENTACAT GEMINI HC IMPACT™ PP 251 En los gráficos N°11, 12, 13 y 14, muestra el contenido de los contaminantes Níquel, Niquel Equivalente (Ni+V/4+Na/10), Vanadio y Sodio todos provenientes de la carga; el aditivo ZSM-5 no presenta en su composición ninguno de estos metales. Se observa el incremento del contenido de vanadio en cerca de 1 000 ppm, sin embargo el contenido de Níquel y Sodio se mantienen constantes. 34 19-abr-09 18-feb-09 20-mar-09 19-ene-09 20-dic-08 21-oct-08 20-nov-08 21-sep-08 23-jul-08 22-ago-08 23-jun-08 24-abr-08 24-may-08 24-feb-08 25-mar-08 26-dic-07 25-ene-08 27-oct-07 26-nov-07 27-sep-07 29-jul-07 28-ago-07 29-jun-07 30-abr-07 GEMINI 2005-PP 30-may-07 31-mar-07 01-mar-07 31-dic-06 30-ene-07 01-dic-06 01-nov-06 1.5 GEMINI 2005-PP 35 GEMINI 2005-PP / PENTACAT 24-feb-08 GEMINI HC / PENTACAT GEMINI HC 7000 6000 5000 4000 3000 2000 IMPACT™ PP 251 18-feb-09 19-ene-09 20-dic-08 20-nov-08 21-oct-08 21-sep-08 22-ago-08 23-jul-08 23-jun-08 24-may-08 24-abr-08 25-mar-08 24-feb-08 25-ene-08 26-dic-07 26-nov-07 27-oct-07 27-sep-07 28-ago-07 29-jul-07 29-jun-07 30-may-07 30-abr-07 31-mar-07 01-mar-07 30-ene-07 31-dic-06 01-dic-06 01-nov-06 19-abr-09 EN LA UNIDAD FCC DE REFINERÍA TALARA 19-abr-09 GRAFICO N°12: CONTENIDO DE VANADIO EN EL CATALIZADOR UTILIZADO 20-mar-09 IMPACT™ PP 251 20-mar-09 18-feb-09 19-ene-09 20-dic-08 GEMINI HC 20-nov-08 21-oct-08 21-sep-08 22-ago-08 GEMINI HC / PENTACAT 23-jul-08 23-jun-08 24-may-08 24-abr-08 25-mar-08 GEMINI 2005-PP / PENTACAT 25-ene-08 26-dic-07 26-nov-07 27-oct-07 27-sep-07 28-ago-07 GEMINI 2005-PP 29-jul-07 29-jun-07 30-may-07 30-abr-07 31-mar-07 01-mar-07 30-ene-07 31-dic-06 01-dic-06 01-nov-06 V (ppm) Ni (ppm) GRAFICO N°11: CONTENIDO DE NÍQUEL EN EL CATALIZADOR UTILIZADO EN LA UNIDAD FCC DE REFINERÍA TALARA 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 GEMINI 2005-PP 29-jul-07 36 GEMINI 2005-PP / PENTACAT GEMINI HC / PENTACAT GEMINI HC 6000 5500 5000 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 IMPACT™ PP 251 18-feb-09 19-ene-09 20-dic-08 20-nov-08 21-oct-08 21-sep-08 22-ago-08 23-jul-08 23-jun-08 24-may-08 24-abr-08 25-mar-08 24-feb-08 25-ene-08 26-dic-07 26-nov-07 27-oct-07 27-sep-07 28-ago-07 29-jul-07 29-jun-07 30-may-07 30-abr-07 31-mar-07 01-mar-07 30-ene-07 31-dic-06 01-dic-06 01-nov-06 19-abr-09 EL CATALIZADOR UTILIZADO EN LA UNIDAD FCC DE REFINERÍA TALARA 19-abr-09 GRAFICO N°14: CONTENIDO DE NÍQUEL EQUIVALENTE (Ni+V/4+Na/10) EN 20-mar-09 IMPACT™ PP 251 20-mar-09 18-feb-09 19-ene-09 20-dic-08 GEMINI HC 20-nov-08 21-oct-08 21-sep-08 22-ago-08 GEMINI HC / PENTACAT 23-jul-08 23-jun-08 24-may-08 24-abr-08 25-mar-08 24-feb-08 GEMINI 2005-PP / PENTACAT 25-ene-08 26-dic-07 26-nov-07 27-oct-07 27-sep-07 28-ago-07 GEMINI 2005-PP 29-jun-07 30-may-07 30-abr-07 31-mar-07 01-mar-07 30-ene-07 31-dic-06 01-dic-06 01-nov-06 Ni equivalente (ppm) Na (wt %) GRAFICO N°13: CONTENIDO DE SODIO EN EL CATALIZADOR UTILIZADO EN LA UNIDAD FCC DE REFINERÍA TALARA 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 2.2.4. Definición de una Zeolita Inicialmente el término “ZEOLITA” se le designó a una familia de minerales naturales que presentaban como propiedades particulares el intercambio iónico y la desorción reversible de agua. Esta última propiedad dio origen a al nombre genérico de la zeolita, el cual deriva de dos palabras griegas; ZEO: que ebulle LITHOS: piedra Una zeolita es un alumino-silicato cristalinos del grupo I y II. La unidad básica de la estructura de una zeolita son los tetraedros de [SiO4]4- y [AlO4]5- que se unen entre si compartiendo sus oxígenos. La sustitución del Si (IV) por el Al (III) origina un exceso de carga negativa que le confiere a la zeolita una elevada capacidad de intercambio iónico. Además, dichos tetraedros constituyen una red tridimensional que definen el tamaño de poro de la zeolita. Estos microporos aportan a la zeolita la propiedad de adsorber moléculas gaseosas. La zeolita provee los controlados sitios ácidos de Brönsted (donador de protones) y Lewis (aceptador de electrones) desde la estructura cristalina. 2.2.4.1. Rutas de reacción de las zeolitas La reacción de craqueo con zeolitas se inicia con la transferencia de un protón desde la superficie del catalizador hacia un enlace doble olefínico en la molécula del hidrocarburo, formando así el ion carbonio. El doble enlace fue inicialmente creado a través de un radical libre del paso de craqueo térmico o por la reacción del centro ácido de Lewis iniciado en la superficie de la alúmina activa. El craqueo de las parafinas debe ser iniciado por los sitios ácidos de Lewis del catalizador o por las reacciones de craqueo térmico. Las reacciones de craqueo en la superficie zeolítica requieren de enlaces dobles para el progreso de las reacciones. 2.2.4.2. Características de medición de la zeolita Remueve el Al de la zeolita, incrementando la relación SiO2/Al2O3 y disminución del tamaño de celda de la Zeolita. Comparando el comportamiento del tamaño de celda unitaria (Gráfico N°7) con el contenido 37 de Re2O3 (Gráfico N°8), el Tamaño de Unitario de Celda se mantiene debido al mayor contenido de Re2O3 el cual evita la desaluminización. El enlace O-Si-O (1.61 Å) es más pequeño que el enlace O-Al-O (1,74 Å), mientras mayor sea el grado de desaluminización, mas pequeña será el tamaño de la celda unitaria cristalina en 0,00868 Å por cada molécula de Al perdida. También, como la alúmina es removida de la estructura del cristal, la relación del SiO2/Al2O3 se incrementa. Se utiliza Re2O3 para evitar la desaluminización, el grado de desaluminización puede ser controlado por la cantidad de intercambio de tierras raras (Re2O3). Dado que, la disminución del grado de intercambio de tierras raras disminuye el número de átomos de alúmina en la celda unitaria y resulta en un tamaño de celda mucho más pequeño. 2.2.4.3. Efecto de la disminución del contenido de Alúmina y el tamaño de celda en las reacciones catalíticas.  Reduce las reacciones de transferencia de hidrógeno  Incrementa las Olefinas  Disminuye el Delta de Coque  Incrementa el octanaje  Incrementa el calor endotérmico de la reacción.  Incrementa la fuerza de los sitios individuales  Incrementa la producción de C3 y C4  Incrementa la producción de aromáticos en gasolinas  Disminuye el rendimiento de gasolina. Los cambios de grado de la desaluminización de la zeolita tienen algunos sub-efectos en la reacción de craqueo y en las condiciones de operación de la Unidad FCC. El incremento de desaluminización (bajo tamaño de celda unitaria) incrementa el calor endotérmico del craqueo y también incrementa la energía de activación del mismo. Los múltiples efectos del cambio de tamaño de celda unitaria están ilustrados en el gráfico N°15. 38 GRAFICO N°15: TAMAÑO DE CELDA UNITARIA DE ZEOLITA EN EQUILIBRIO, Å Actividad Específica del Catalizador D Coque Calor de reacción Octano Energía de Activación 24.25 24.30 24.35 24.40 24.45 Tamaño de celda unitaria de Zeolita en Equilibrio, Å Aunque el alto calor de reacción y el bajo delta de coque resultan de un bajo tamaño de celda unitaria, incrementar el régimen de circulación de catalizador y disminuir la temperatura de regeneración aumenta el rendimiento de coque porque el efecto de incrementar el calor de reacción y régimen de circulación de catalizador en el balance de calor de la Unidad FCC. 2.2.4.4. Características del Al de la Matriz  Suministra sitios activos en la región de 50 a 200 Å (Diámetro del poro de ingreso a la zeolita = 7,4 Å).  Deriva actividad desde los sitios ácidos de Lewis y Brönsted (en menor cantidad). En la zeolita se tiene la actividad de los sitios ácidos de Brönsted.  Mesoporos de Alúmina para la conversión de fondos residuales.  Macroporos de Alúmina para la pasivación de Níquel. 2.2.4.5. Características del comportamiento de Craqueo del Al de la Matriz  Pre craquea moléculas largas, permitiendo a la zeolita craquear las intermedias. La selectividad se logra utilizando zeolitas con tamaño de poros que del tamaño de la molécula de hidrocarburo.  Incrementa la selectividad de LCO. 39  Incrementa el rendimiento de Gas y Coque en relación a la zeolita.  Mejora en general la habilidad de craquear cargas pesadas. Los sitios ácidos del catalizador se encuentran en la superficie del catalizador, donde el catalizador ofrece los sitios ácidos para la reacción de craqueo catalítico. Sitio Acido Lewis (Remueve el H-) Sitio Acido de Bronsted (Dona Protones) H+ O O O Al - Si O H+ O O O O O O O Al- Si OO O O Al - Si Si OO O O O O O Si + OO 2.2.4.6. Difusión del Hidrocarburo hasta el sitio ácido Catalizador (Zeolita) - - + Sitio Ácido de Bronsted Olefina 2.2.4.7. Formación del ión carbenio Catalizador (Zeolita) - - + Olefina Catalizador (Zeolita) - - + Ion Carbenio 40 O Al O O O Si OO + H 2O O Catalizador (Zeolita) - -     + Los enlaces se empiezan a nombrar  a partir del carbón que tiene la carga positiva 2.2.4.8. Escisión Beta (craqueo catalítico) Catalizador (Zeolita) - -  + + Catalizador (Zeolita) - - + Catalizador (Zeolita) - - + Producto olefina Nuevo ion carbenio 41 Catalizador (Zeolita) - - + El nuevo ion carbenio se reacomoda en búsqueda de estabilidad  3° > 2° > 1° 2.2.4.9. Re-acomodo del ión carbenio Catalizador (Zeolita) + - - - - - - + Catalizador (Zeolita) + + Catalizador (Zeolita) + + 42 2.2.4.10. De-protonación (terminación) Catalizador (Zeolita) - + + + Catalizador (Zeolita) - + + + Catalizador (Zeolita) - + 2.2.4.11. Difusión de los productos desde el sitio ácido Catalizador (Zeolita) - + 43 2.2.4.12. Mecanismo de transferencia de hidrógeno El mecanismo de transferencia de hidrógeno, ocasiona los siguientes efectos:  Altos rendimientos de productos ramificados  Menor rendimiento de gas seco  Mayor rendimiento de gasolina y diesel  Bajo contenido de parafinas  Alto rendimiento de coque 2.2.4.13. Adsorción de dos olefinas cercanas Catalizador (Zeolita) + - - + 2.2.4.14. Transferencia de iones hidrógeno Catalizador (Zeolita) + - - - - + Catalizador (Zeolita) + 44 + Catalizador (Zeolita) + Ciclo olefina - - + Parafina Catalizador (Zeolita) - - + Ciclo olefina + Parafina Se va la parafina formada y se acerca otra olefina Catalizador (Zeolita) Ciclo olefina + - - + Otra Olefina Catalizador (Zeolita) Ciclo olefina + - - + Otra Olefina Catalizador (Zeolita) Ciclo diolefina + - 45 - + Catalizador (Zeolita) + Ciclo diolefina - - + Parafina 2.2.4.15. Terminación – formación de aromáticos Catalizador (Zeolita) Ciclo diolefina + - - + Aromático 2.2.4.16. Formación de coque Puede ocurrir vía iones carbenio o radicales libres. Las reacciones que promueven coque son:  Condensación  Ciclización  Deshidrogenización y desalquilación  Excesiva transferencia de hidrógeno Paso 1: Formación del carbocatión d- d- + La parafina al aproximarse al catalizador forma el carbocatión. Paso 2: Reacción de Parafina (carbocatión) + Olefina 46 + + +   + + + + +   + + +   + +  +  47 + + + + +   + + + + +   + + + +   + + + + +   + +   48 Formación de una olefina de mayor tamaño. En nuestro ejemplo reaccionaron una molécula de butano y 2-butileno, formando la olefina 2-metil–6-hepteno. Paso 3: Reacciones de Transferencia de Hidrógeno + + R2 R2 + R2 +   Con la reacción de transferencia de hidrógeno, la olefina reacciona con un radical alquil, transfiriendo su carga positiva a la olefina, la cual se transforma en un carbocatión; permitiendo así la ciclización de la misma. Paso 4: Ciclización + + + +   + + + + +  +  49 + + + + +   El ion carbonio interactúa con el carbón del doble enlace, para de esta manera empezar la formación de la ciclo-parafina. Paso 5: Deprotonación, el ión carbonio de la ciclo-parafina al acercarse a la superficie del catalizador retira un hidrógeno de la misma molecula, formando una ciclo-olefina. d- d- + +   + + R2 R2 + +  + + + R2   50 R2 R2 + +  + + + + R2 R2 R2 +   La ciclo-parafina forma una ciclo-diolefina a un paso de formar una anillo aromático Paso 6: Reacciones de Transferencia de Hidrógeno de compuestos cíclicos R2 + +   Se forma el anillo aromático y queda listo para reaccionar con otro radical libre. 51 R2 R2 R2 + + +  +  Paso 7: Alquilación / Isomerización R2 R2 + + + +  Al ion carbenio se acerca una olefina. El anillo aromático que contiene un radical libre, reacciona con radicales alquilos + + + +   + +  +  52 + + + + +   Paso 8: Ciclización / Isomerización + + + +   + + + +   + + +  +  Paso 9: Deprotonación de los compuestos cíclicos + + +   53 +  Paso 10: Reacciones de Transferencia de Hidrógeno de los anillos aromáticos + R2 + R2 + R2 +   Paso 11: Deprotonación de los compuestos cíclicos R2 + + +   Paso 12: Reacciones de Transferencia de Hidrógeno de los anillos aromáticos + + R2 R2   54 + + R2 R2 R2 + +  +  Paso 13: Reacciones de Alquilación / Isomerización + +  + + + +  + +  55 + +  + + + + +  + + +  + + +  56 + +  Ahora para completar la reacción, la molécula puede seguir 2 (dos) rutas, las cuales mediante reacciones de desprotonación y transferencia de hidrógeno, formaran los precursores de coque. Paso 14: Formación de precursores de coque + Paso 15: Condensación Precursor de coque 57   El incremento de la producción de hidrógeno es un indicio de formación de coque. La formación de coque se controla disminuyendo el carácter aromático de la carga, una buena atomización de la carga y utilizando un catalizador selectivo a coque principalmente.  58  COQUE El coque es un producto no deseado de la reacción de craqueo, el cual afecta el área de reacción de la superficie del catalizador. Disminuyendo así la conversión y calidad de los productos. 2.2.5. Reacciones de Craqueo Catalítico A fin de lograr una mejor comprensión de cómo son los mecanismos de reacción de la Unidad de Craqueo Catalítico, se muestra de manera gráfica las etapas del mecanismo de reacción. Se considera las siguientes etapas de interacción de la carga con el catalizador hasta la obtención de los productos:  Interacción de la carga con la fase activa.  Difusión a través de los canales de la zeolita  Reacciones de las moléculas de hidrocarburo  Producto del Craqueo Catalítico  Difusión de los productos 2.2.5.1. Interacción de la carga con la fase activa. 59 2.2.5.2. Difusión a través de los canales de la zeolita 2.2.5.3. Reacciones de las moléculas de hidrocarburo 2.2.5.4. Producto del Craqueo Catalítico 2.2.5.5. Difusión de los productos 60 2.2.5.6. Mecanismos de Reacción de Craqueo No sólo es importante saber que sucede en una reacción química, sino también cómo sucede, es decir, no sólo los hechos, sino también la teoría. En la Unidad de Craqueo Catalítico Fluidizado se presentan dos mecanismos de reacción:  Craqueo Térmico  Craqueo Catalítico El craqueo es el rompimiento de los enlaces de las moléculas de hidrocarburo. El craqueo térmico y catalítico presenta diferente distribución de productos. Los pasos elementales del Mecanismo de Craqueo son los siguientes:  Etapa de iniciación: es la interacción de un sitio activo con la carga (molécula de hidrocarburo).  Etapa de Propagación: es la transferencia de hidrógeno a una molécula de carga, generando etapas intermedias de complicadas reacciones en cadena.  Etapa de terminación: es la restauración del sitio activo (catalizador) y la obtención de productos de cadena más corta que la carga. 2.2.5.7. Craqueo Térmico El craqueo térmico es la ruptura de los enlaces de hidrocarburo por acción de la temperatura (>700°F) si no encuentra presente un catalizador. El mecanismo se da por medio de radicales libres. Requiere de mayor cantidad de energía que el craqueo catalítico. En el gráfico N°16 se muestra la distribución de productos por craqueo térmico. Mayor cantidad de Metano (C1), Etano (C2) vs. un Craqueo Catalítico (ver Gráfico N°16), y la gasolina obtenida es rica en Olefinas con muy pocos productos ramificados, así mismo se presenta mayor rendimiento de aceites cíclicos. 61 GRAFICO N°16: DISTRIBUCIÓN DE PRODUCTOS EN EL CRAQUEO TÉRMICO 25 20 % peso 15 10 5 0 1 C1 2 3 C2 4 C2= C3-C3= 5 C4-C4= 6 7 ACL LCO C5-C8 8 ACP HCO+DCO 9 Coque Productos La formación de los radicales libres se presenta de la siguiente manera C C Formación del radical C C Mas fácil de romper C 2.2.5.7.1. H Formación del radical C H Formación de Radicales Libres (Etapa de Iniciación) átomo de hidrógeno átomo de carbón H Puede ser un carbono 1°, 2° ó 3° 62 Radical libre Metilo Radical libre alquil - primario       El Carbón queda con 3 enlaces y medio Los enlaces se empiezan a nombrar  a partir del radical libre Radical libre Metilo Radical libre alquil - primario    El radical libre metilo queda libre para reaccionar con otra molecula de HC El radical libre alquil – primario sufrira un rompimiento en el enlace beta (escisión ) Radical libre Metilo Radical libre alquil - primario    2.2.5.7.2. Escisión Beta (Craqueo Térmico) Radical libre alquil - primario   Se forma un radical libre primario más pequeño y una olefina. Radical libre alquil – primario más pequeño Olefina  El craqueo térmico origina altos rendimientos de metano, alfa – olefinas y etileno, sin incrementar la ramificación. 63 Radical libre alquil – primario más pequeño Olefina     Puede remover un átomo de hidrógeno de otro hidrocarburo para formar una parafina y un nuevo radical El radical libre pequeño puede romperse de nuevo por el enlace beta para formar otro radical y otra olefina... o.... 2.2.5.7.3. Radicales Libres (Propagación – Terminación) Otro Hidrocarburo Radical libre alquil – primario más pequeño  Otro Hidrocarburo Radical libre alquil – primario más pequeño  Nuevo Radical Parafina      El incremento de H2, CH4, C2 y C2= en los productos, indican mayor craqueo térmico en la unidad FCC. 64 2.2.5.8. Craqueo Catalítico El craqueo catalítico es la ruptura de los enlaces de hidrocarburo por acción del uso de un catalizador a condiciones de presión y temperatura adecuada. El craqueo catalítico utiliza menos energía que el craqueo térmico. El mecanismo se da por medio de carbocationes (iones carbenio/carbonio). En el gráfico N°17 se muestra la distribución de productos por craqueo Catalítico. Mayor rendimiento de gasolinas, con mayor contenido de parafinas y olefinas ramificadas En el proceso de Craqueo también se tiene lugar las primeras reacciones:  Transferencia de Hidrógeno  Isomerización  Ciclización  Condensación  Deshidrogenización GRAFICO N°17: DISTRIBUCIÓN DE PRODUCTOS EN EL CRAQUEO CATALÍTICO 50 45 40 35 % peso 30 25 20 15 10 5 0 C11 C22 3 C2= 4 C3-C3= 5 C4-C4= 6 C5-C8 Productos 65 7 ACL LCO 8 ADC HCO+DCO 9 Coque Los iones carbenio / Carbonio son iones cargados positivamente, que difieren en su estructura La zeolita utilizada hoy en día en el catalizador de las Unidade Unidades s FCC son del tipo Y Faujasita, su estructura tetraédrica es la base de la geometría entera de este tipo de zeolita. El tetraedro está presente al inicio cuando los átomos de silicio y alúmina están combinados binados con cuatro átomos de oxí oxígeno en un arreglo tetraédrico. El tetraedro de sílica y alúmina está en un arreglo de vértices de un octaedro truncado, conocido do como Jaula soladite soladite. Estas jaulas tienen 8 caras hexagonales, 6 car caras as cuadradas y 24 vértices de sílica y alúmina. El catalizador presenta la siguiente estructura H+ O- O Al Si O O O O O Jaula Soladite 2,2 2Å Superjaula 7,4 Å ingreso Superjaula 13,0 0 Å interno Celda Unitaria 24,6 6 Å diámetro externo Prisma Hexagonal Las jaulas soladite también son combinadas tetraédricamente a través de las caras hexagonales con otras jaulas soladite para formar las superjaulas, las 66 cuales también son conocidas como celda unitaria. Ocho (8) jaulas soladite conforman una celda unitaria. 2.3. Marco Legal La normativa para el uso del ZSM-5 debe estar relacionada a la producción y tendencia de la calidad de los combustibles comercializados. A continuación se indican algunas normas, leyes y organismos referentes:  Ley N° 28054, Ley de Promoción del Mercado de Biocombustibles  D.S. N°013-2005-EM Reglamento de la Ley de Promoción del Mercado de Biocombustibles  D.S. N°021-2007-EM Reglamento de Comercialización de Biocombustibles  D.S. N°045-2009-EM Prohíben la venta de Kerosene y Diesel N°1 y establecen un programa de Sustitución de consumo doméstico de Kerosene por Gas Licuado de Petróleo  Norma Técnica Peruana NTP 321.102.2002 PETRÓLEO Y DERIVADOS Gasolinas Uso Motor Especificaciones Biodiesel  Norma ASTM – D 675107b especifica sus características físico-químicas.  Norma Técnica Peruana NTP 321.125.2008 BIOCOMBUSTIBLES Biodiesel Especificaciones Gasoholes  Norma ASTM – D 4806-09 especifica sus características físico-químicas.  Norma Técnica Peruana NTP 321.126.2009 (En revisión para aprobación). 2.4. Marco Conceptual Alcanos: son hidrocarburos, es decir que tienen sólo átomos de carbono e hidrógeno. La fórmula general para alcanos alifáticos (de cadena lineal) es CnH2n+2, y para cicloalcanos es CnH2n. También reciben el nombre de hidrocarburos saturados. Los "alcanos" son moléculas orgánicas formadas únicamente por átomos de carbono e hidrógeno, sin funcionalización alguna, es decir, sin la presencia de grupos funcionales como el carbonilo (-CO), carboxilo (-COOH), amida (-CON=), 67 Los alcanos se obtienen mayoritariamente del petróleo, ya sea directamente o mediante cracking o pirólisis, esto es, rotura de térmica de moléculas mayores. Son los productos base para la obtención de otros compuestos orgánicos. API: American Petroleum Institute. Asociación Americana de Petróleo. Mediante muchos estándares normaliza ensayos, prácticas en la industria del petróleo en general y calibraciones de diferentes materiales procedentes del hidrocarburo. Cada país, según sus necesidades, usa como referencia estos estándares y los adecúa como normas técnicas. Aromáticos: Hidrocarburos con una estructura de anillo, generalmente con un olor aromático distintivo y buenas propiedades solventes ASTM: American Society for Testing and Materials. Asociación americana de estándares. Mediante muchos estándares normaliza pruebas de laboratorio, ensayos, prácticas en la industria en general y calibraciones de diferentes materiales. Cada país, según sus necesidades, usa como referencia estos estándares y los adecua como normas técnicas. Barril: Unidad de medida estándar para el petróleo crudo y sus productos refinados. Un barril es equivalente a 42 galones de los Estados Unidos de América, corregidos a una temperatura de 15,55°C (60°F), a presión del nivel del mar, sin agua, barro u otros sedimentos.. MBPD: Miles de barriles por día. BPD: Barriles por día. Biodiesel: Combustible de origen de aceite vegetal o grasa animal, utilizado como componente para la formulación de Biodiesel B2 y B5 (2% y 5% Volumen de Biodiesel B100, respectivamente). Constituido por una larga cadena de esteres y radicales alquilos (metil, propil o etil). Canales: conductos interiores del catalizador, conocidos como conectores de los macroporos. 68 Carbocation: especie deficiente de electrones que contiene un atomo de carbono cargado positivamente con tres sustituyentes (para un total de seis electrones de valencia); los carbocationes tiene un geometría trigonal planar y son electrofilicos Catalizador: Sustancia que modifica (acelera o desacelera) la velocidad de una reacción química. Cetano: El cetanaje o índice de cetano corresponde a la cantidad presente (porcentaje en volumen) de cetano (hexadecano) en una mezcla de referencia con igual punto de inflamación que el carburante (hidrocarburo) sometido a prueba. El número o índice de cetano guarda relación con el tiempo que transcurre entre la inyección del carburante y el comienzo de su combustión. Una combustión de calidad ocurre cuando se produce una ignición rápida seguida de un quemado total y uniforme del carburante. Cuanto más elevado es el número de cetano, menor es el retraso de la ignición y mejor es la calidad de combustión. Por el contrario, aquellos carburantes con un bajo número de cetano requieren mayor tiempo para que ocurra la ignición y después queman muy rápidamente, produciendo altos índices de elevación de presión. Ciclización: son las reacciones que permiten que una molécula de estructura lineal forme una molécula cíclica. Se forma un anillo. Condensación: es la reacción en la que dos moléculas se juntan para dar un único producto, se dan reacciones de adición-eliminación. Este mecanismo es utilizado en la formación del coque, donde un grupo de anillos aromáticos se junta, formando una red de mayor peso molecular. Craqueo: Ruptura. En la Unidad FCC, se refiere a la ruptura de los enlaces químicos de las moléculas de hidrocarburo. Deshidrogenización: es la pérdida de átomos de hidrógeno por parte de una molécula orgánica. En realidad, la pérdida de átomos de hidrógeno es una oxidación ya que la molécula pierde electrones (y naturalmente protones). De 69 hecho, la mayoría de las oxidaciones de sustratos durante el catabolismo se realizan por deshidrogenación. Por tanto, es una reacción química clave en la obtención de energía por parte de las células. Por el contrario, la ganancia de hidrógenos es una reducción y recibe el nombre de hidrogenación Desorber.- Desorber un gas, un líquido o una sustancia disuelta de una superficie en la que esté adsorbido significa retirarlo de esa superficie. Escisión Beta: La escisión beta es el paso inicial en la química del cracking térmico de hidrocarburos y la formación de radicales libres. Se forman al dividirse un enlace carbono-carbono. Los radicales libres son extremadamente reactivos y de vida muy corta. Cuando un radical libre sufre una escisión beta, el radical libre se rompe a dos átomos de carbonos de distancia del átomo de carbono cargado, produciendo una olefina (etileno) y un radical libre primario, que tiene dos átomos de carbono menos. Factor Coque: Factor de medida de un catalizador para producir Carbón Factor Gas: Factor de medida de un catalizador para producir H2, se mide en SCFB Gasolina: Mezcla de producto líquido, derivado del petróleo crudo. Se utiliza como combustible en los motores de combustión interna. Su composición determina sus principales propiedades como el octanaje. GLP: Hidrocarburo que, a condición normal de presión y temperatura, se encuentra en estado gaseoso, pero a temperatura normal y moderadamente alta presión es licuable. Usualmente esta compuesto de propano, butano, polipropileno y butileno o mezcla de los mismos. En determinados porcentajes forman una mezcla explosiva. Se le almacena en estado líquido, en recipientes a presión. HOGBS: High Octane Gasoline Blend Stock, Mezcla de Gasolinas de Alto Octano. Gasolinas con octanajes mayores de 97 octanos, provenientes de 70 procesos como Platforming, Pirolisis, etc. Gasolinas con mayor cantidad de componentes de aromáticos, radicales alquilos que son los que le ofrecen el mayor valor de octanaje. Isomerización: Se define isomerización como el proceso químico mediante el cual una molécula es transformada en otra que posee los mismos átomos pero dispuestos de forma distinta. De este modo, se dice que la primera molécula es un isómero de la segunda, y viceversa.[1] En algunos casos y para algunas moléculas, la isomerización puede suceder espontáneamente. De hecho, algunos isómeros poseen aproximadamente la misma energía de enlace, lo que conduce a que se presenten en cantidades más o menos iguales que se interconvierten entre sí. La diferencia de energía existente entre dos isómeros se denomina energía de isomerización. Iso-parafinas: Es una parafina con ramificaciones. Microporo: De acuerdo a la clasificación de la “International Union of Pure and Applied Chemistry”, microporo es cuando la porosidad es de un diámetro menor de 2 nm Mesoporo: De acuerdo a la clasificación de la “International Union of Pure and Applied Chemistry”, mesoporo es cuando la porosidad se encuentra con diámetro entre 2 y 50 nm Macroporo: De acuerdo a la clasificación de la “International Union of Pure and Applied Chemistry”, macroporo es cuando la porosidad es de un diámetro mayor de 50 nm MBPD: Miles de Barriles por Día Naftas: Gasolinas. Las naftas son una mezcla de hidrocarburos que se encuentran refinados, parcialmente obtenidos en la parte superior de la torre de destilación atmosférica: naftas liviana y pesada o de la torre de fraccionamiento de una unidad de Craqueo Catalítico: Nafta craqueada. Estas naftas se 71 diferencian por el rango de destilación y octanaje, las cuales después son utilizados para la producción de diferentes tipos de gasolinas. Las naftas son altamente inflamables por lo cual su manejo y su almacenamiento requieren de un proceso extremadamente cuidadoso y especial. Las naftas también son utilizadas en aplicaciones agrícolas como solventes, también tiene uso en la industria de pinturas y en la producción de solventes específicos. Nafta Primaria o Liviana: Hidrocarburo del grupo de las gasolinas, que se produce en la destilación atmosférica de las unidades de crudo. Se usa como componente en la preparación o mezcla de gasolinas y como materia prima en las plantas de reformado. Nafta Craqueada: Hidrocarburo del grupo de las gasolinas, que se produce en las unidades de craqueo catalítico. Se usa como componente en la preparación o mezcla de gasolinas. Nafta Virgen: Nafta primaria con calidad de exportación, la cual sirve como materia prima en una plata petroquímica (reformado) para la obtención de productos Aromáticos, principalmente Benceno, Tolueno, Xilenos (mezclas), Ciclohexano y Aromáticos pesados. Naftenos: Octanaje: El octanaje o índice de octano es una escala que mide la resistencia que presenta un combustible (como la gasolina) a detonar prematuramente cuando es comprimido dentro del cilindro de un motor. También se denomina RON (por sus siglas en inglés, Research Octane Number). Algunos combustibles, como el GLP, GNL, etanol y metanol, dan un índice de octano mayor de 100. Utilizar un combustible con un octanaje superior al que necesita un motor, no lo perjudica ni lo beneficia. Si se tiene previsto que un motor vaya a usar combustible de octanaje alto puede diseñarse con una relación de compresión más alta y mejorar el rendimiento del motor. Es una medida de la calidad y capacidad antidetonante de las gasolinas para evitar las detonaciones y explosiones en las máquinas de combustión interna, de tal manera que se libere o se produzca la máxima cantidad de energía útil. Esta se determina mediante corridas de prueba en un motor, de donde se obtienen dos parámetros a diferentes condiciones: 72 El RON, Research Octane Number (Número de Octano de Investigación), se determina efectuando una velocidad de 600 revoluciones por minuto (rpm) y a una temperatura de entrada de aire de 125°F (51,7°C) El MON, Motor Octane Number (Número de Octano del Motor), se obtiene mediante una corrida de prueba en una máquina operada a una velocidad de 900 revoluciones por minuto y con una temperatura de entrada de aire de 300°F (149°C). Para propósitos de comercialización y distribución de las gasolinas, los productores determinan el octanaje comercial, como el número de octano de investigación (RON). La prueba se realiza en laboratorio y está normado según el ASTM D2699 para RON y D2700 para MON. El octanaje se mide usando una escala arbitraria de número de octano. En esta escala, se dio a los hidrocarburos iso-octano (que es poco detonante) un índice de octano de 100; y al n-heptano (que es muy detonante), un índice de octano de cero. La prueba de determinación del octanaje de una gasolina se efectúa en un motor especial de un sólo cilindro, aumentando progresivamente la compresión hasta que se manifiesten las detonaciones. Posteriormente, se hace funcionar el motor sin variar la compresión anterior, con una mezcla de cantidad variable de iso-octano y de n-heptano, que representará el octanaje o índice de octano de la gasolina para la cual se procedió a la prueba y que tiene, por lo tanto, el mismo funcionamiento antidetonante de la mezcla de hidrocarburos. Así, por ejemplo, si una gasolina presenta propiedades antidetonantes similares a una mezcla de 95% de iso-octano y 5% de n-heptano, se dice que tiene un número de octano de 95. Si una gasolina presenta bajo octanaje origina problemas tales como la generación de detonaciones o explosiones en el interior de las máquinas de combustión interna, aparejado esto con un mal funcionamiento y bajo rendimiento del combustible, cuando el vehículo está en movimiento, aunado a una elevada emisión de contaminantes. Olefinas.- Una olefina es un compuesto que presenta al menos un doble enlace Carbono-Carbono. Es un término anticuado que está cayendo en desuso. La IUPAC ha internacionalizado el término alqueno. Se utilizan como monómeros en la industria petroquímica para la obtención de polioleofinas, como es el polietileno, formado por la polimerización del etileno. 73 Olefinas Isomerias: Isomería en las olefinas. Las olefinas presentan isomería de cadena como las parafinas, y también isomería de posición del doble enlace. Debido a la rigidez para la rotación que es característica del doble enlace se presenta también isomería cis-trans o geométrica. Si los dos sustituyentes sobre uno de los carbonos portadores de doble enlace son iguales, no se presenta isomería geométrica. Parafina: Familia de hidrocarburos alcanos de formula CnH2n+2, donde “n” es el número de átomos de carbono. Petróleo Crudo: Mezcla de Hidrocarburos que tiene un punto de inflamación menor a 65.6°C y que no ha sido procesado en Refinerías. Planta: Instalación de pequeña complejidad donde se realiza operaciones auxiliares. Corresponde a esta denominación a las áreas de:  Movimiento de Productos  Servicios Industriales  Planta de Ventas  Planta de Asfaltos Pool: Se refiere a un conjunto de componentes de un producto final. Presión de Vapor Reid: Es la medida de la presión de vapor de las gasolinas en presencia de aire a una temperatura de 37,8°C (100°F) Refinería: Complejo Industrial donde se procesa una materia prima (petróleo crudo) para la obtención de productos de mayor valor agregado. La Refinación puede estar basada en procesos físicos (destilación atmosférica y al vació) y químicos (Procesos catalíticos). SCFB: Standard Cubic Feet per Barrel (Pie Cúbico estandar por Barril) 74 Slurry: Corriente de fondos o lodos de la Unidad FCC, se utiliza para aportar carbón a la estructura reactor – regenerador de la Unidad de Craqueo. Mantiene una °API de 0 Sitios Ácidos de Brönsted: Un ácido de Brønsted-Lowry (o simplemente ácido de Brønsted) es una especie que dona un protón a una base de Brønsted-Lowry. Sitios Ácidos de Lewis: es una especie que acepta un par de electrones de otra especie; en otras palabras, es un aceptor de par de electrones. Las reacciones ácido-base de Brønsted son reacciones de transferencia de protones, mientras que las reacciones ácido-base de Lewis son transferencias de pares de electrones. Todos los ácidos de Brønsted son también ácidos de Lewis, pero no todos los ácidos de Lewis son ácidos de Brønsted. Las siguientes reacciones podrían ser descritas en términos de química ácido-base Terminal Marítimo: Instalación de recepción / carga de productos líquidos desde / a buques-tanque a / desde los tanques de almacenamiento en tierra de la refinería. Los Terminales Marítimos con que cuenta Refinería Talara son:  Muelle de Carga Liquida  Terminal Submarino Multiboyas UFCC: (Unit Fluid Cracking Catalityc), Unidad de Craqueo Catalítico Fluidizado. UDP: Unidad de Destilación Primaria, es el primer proceso donde el crudo mediante procesos de ebullición y condensación es separado en componentes como gasolinas, kerosene, diesel y residual primaria principalmente. Unidad de Proceso: Instalación de equipos de proceso con una disposición particular que permite la transformación de una carga o materia prima en producto(s) terminado(s) o intermedio(s). Las Unidades de Proceso de Refinería Talara son:  Unidad de Destilación Primaria  Unidad de Destilación al Vacio I  Unidad de Destilación al Vacio II 75  Unidad de Craqueo Catalítico Fluidizado y Recuperación de Gases  Unidad Merox de Gasolina de FCC Zeolita: son aluminosilicatos hidratados altamente cristalinos, que al deshidratarse desarrollan el cristal ideal de una estructura porosa de diámetros de poro mínimos entre 3 a 10 angstroms, que permiten el intercambio iónico. La zeolita está constituida de Aluminio (Al), Silicio (Si), Sodio (Na), Hidrógeno (H) y Oxígeno (O). Cuya fórmula es: Mx/nAlxSiyO2(x+y) • wH2O Donde: M es un catión de valencia n, en nuestro caso M corresponde al Na de valencia +1 “x” es el número de átomos de Al “y” es el número de átomos de Si “w” es el número de moléculas de H2O que es variable Zeolita Y Faujasita: es una estructura cúbica constituidas por celdas de 192 tetraedros (Si, Al)O4, es decir que son tetraedros de un Si o un Al combinados con 4 Oxígenos. La estructura es estable y rígida. Considerando el parámetro R como la relación entre el número de átomos de Si “y” y el número de átomos de Al “x” R = y/x Una Zeolita Y Faujasita tiene un valor de R entre 1,5 y 3,0 Una Zeolita X Faujasita tiene un valor de R entre 1,0 y 1,5 La presencia de los aluminios origina una deficiencia de carga eléctrica local que se traduce en centros ácidos. Luego, la capacidad de intercambio iónica será alta. ZSM-5: Zeolita utilizada como aditivo en el catalizador de la Unidad de Craqueo Catalítico, para mejorar la selectividad. 76 3. CAPITULO III: ESCENARIO DEL INCREMENTO DE USO DEL ADITIVO ZSM-5 La Unidad FCC de Refinería Talara presenta gran flexibilidad, sin embargo, podría mejorarse la flexibilidad de operación, incrementando el uso de aditivo ZSM-5, a fin de variar las condiciones de operación y presentar mayores beneficios económicos. 3.1. Uso del aditivo ZSM-5 en el Catalizador de la Unidad FCC de Refinería Talara La concentración de aditivo ZSM-5 se encuentra fijo en el catalizador en 1,5%peso, y no es una variable, a menos que se adicione el aditivo de manera externa. La propuesta consiste en incrementar el contenido de la zeolita ZSM-5 en el catalizador. La mayor adición de zeolita ZSM-5 modificará la selectividad de la reacción obteniendo mayor cantidad de olefinas (componentes que ofrecen mayor número de octano). El uso del aditivo ZSM-5 presenta estos principales efectos:  Incrementa la producción de olefinas entre el rango de Gasolina y GLP.  Incrementando el número de octano de la Gasolina.  Disminuye el rendimiento de Gasolina.  Aumenta el rendimiento de GLP. En el mercado americano el desarrollo de catalizadores principalmente está orientado a incrementar la producción de gasolinas. Sin embargo en los últimos años más atención ha sido puesta en la mejora de la selectividad del catalizador para los destilados medios (cíclicos); en el mercado Latinoamericano (en nuestro caso el mercado Peruano) la demanda de destilados medios es mayor que el mercado de gasolinas. Para maximizar el rendimiento de LCO mientras se mantiene una baja producción de gas seco y coque, se puede variar la relación zeolita/matriz. Disminuyendo el tamaño de celda unitario, se puede aumentar la calidad y el rendimiento de LCO. En la figura N°5 se observa el comportamiento. 77 FIGURA N°5: COMPORTAMIENTO DEL RENDIMIENTO DE LCO VS EL TAMAÑO DE CELDA UNITARIA DEL CATALIZADOR Rendim einto de LCO, %Vol. 18.0 @ Conversión Constante 65%Vol 17.5 17.0 16.5 16.0 Caso Refinería Talara 15.5 LCO (430°F-640°F) 15.0 24.20 24.25 24.30 24.35 24.40 24.45 Tam año de Celda Unitaria, La propuesta consiste en la adición de aditivo a base de ZSM-5 a concentraciones superiores a 1,5% peso, adicionándole de forma externa. 3.1.1. Propiedades del Aditivo ZSM-5 En el Cuadro N°16 se muestra las principales propiedades del aditivo a base ZSM-5: CUADRO N°16: PROPIEDADES DEL ADITIVO ZSM-5 PROPIEDAD UNIDAD VALOR Al2O3 %peso 26 -35 Na %peso 0.15 2 Área específica Partículas 0 – 20  Partículas 0 – 40  Tamaño promedio de partículas Diámetro de poro Concentración de zeolita ZSM-5 m /g %peso %peso m Angstroms %peso ABD Índice de Atrición (fricción) g/cm3 80 1 8 – 10 65 – 70 5–6 40 0,81 – 0,78 4–5 En la figura N°6 se muestra la comparación de tamaño de una zeolita en comparación con la partícula de catalizador. El tamaño de una partícula de 78 catalizador es 65 m aproximadamente (dato brindado por las compañías que comercializan catalizadores y aditivos para Unidades FCC), los principales componentes del catalizador son las tierras raras, arcillas, adhesivos que unen la zeolita y la matriz FIGURA N°6: PRESENCIA DE LA ZEOLITA EN UNA PARTÍCULA DE CATALIZADOR Adhesivo x 10 Arcilla Poro 65 mm Zeolita 3.1.2. Mecanismo del Aditivo ZSM-5  Primero craquea olefinas en el rango de C7 – C12 en las gasolinas.  Incrementa las olefinas C3 – C6, incluyendo las iso-olefinas resultantes de las reacciones de craqueo.  Disminuye el rendimiento general de gasolina.  Incrementa el octanaje, debido a la concentración de aromáticos (los radicales, cadenas lineales parafinicas u olefinicas unidos a un anillo aromático se rompen, concentrando los componentes aromáticos de mayor octanaje), e incrementa en olefinas ligeras C5 – C6 en la gasolina.  Presenta una actividad proporcional al contenido de los cristales de aditivo ZSM-5, porcentaje (%) en el inventario (se evaluó entre 1,5 – 3.5% peso de aditivo) y régimen de desactivación.  Los C8= forman dos C4= o un C3= más un C5=  Los C7= forman un C3= más un C4=  Los C6= forman predominantemente dos C3=  Los C5= forman un C3= y C2= 79  Las reacciones de transferencia de hidrógeno consume olefinas del intervalo de la gasolina y naftenos del intervalo de LCO, generando parafinas y aromáticos respectivamente, por lo que disminuye tanto el cetano como el octano. OLEFINA + NAFTENO Gasolina LCO En la figura N°7  PARAFINA + Gasolina AROMÁTICO LCO se muestra la interacción que tiene la zeolita para la obtención de los productos FIGURA N°7: INTERACCIÓN DE LA MATRIX Y LA ZEOLITA DEL CATALIZADOR CON LA CARGA DE LA UNIDAD DE CRAQUEO CATALITICO FLUIDIZADO C3=/C3 C4=/C4 H2/C1/C2 Gas Gas C3/C4 Gasolina Ligera C5-C7 Gasolina Carga C25 – C45 Matrix LCO Zeolita Fondos Gasolina Mediana C8C10 Gasolina Pesada C9-C12 Coque LCO C12-C25 Craqueo Primario Craqueo Secundario Productos Finales e Intermedios Productos Finales En la figura N°8 se grafica la tendencia del rendimiento de LCO (%VOl) vs el contenido de zeolita en el catalizador. Se observa que cercano al 4% de zeolita el rendimiento de LCO empieza a disminuir, debido al efecto dilución (dado que la zeolita es menos resistente que la matrix, a mayor cantidad de zeolita esta sufrirá problemas de atrición y afectará la performance del catalizador en sí mismo. El rango de ebullición de LCO se encuentra entre 430°F – 460°F, y en la figura se muestra el rendimiento de LCO a diferentes conversiones, con diferentes contenidos de zeolita. 80 FIGURA N°8: EFECTO EN EL CONTENIDO DE ZEOLITA Y RENDIMIENTO DEL LCO LCO (430°F – 460°F) 16 Re ndim e into de LCO, %Vol. 15 65 %V 14 13 70 %V 12 11 75 %V 10 9 8 7 0 2 4 6 8 10 12 Contenido de Zeolita, %peso En la figura N°9, se muestra la selectividad del aditivo a base de ZSM-5, dado el tamaño de la zeolita, las n-parafinas disminuyen y se incrementan las iparafinas y las i-olefinas menos ramificadas; esto ocasiona que el RON de la gasolina se incremente hasta en 2,0 unidades de RON. Sin embargo, las nparafinas son obtenidas de la gasolina, por lo que disminuye el rendimiento de este producto. FIGURA N°9: SELECTIVIDAD DEL ADITIVO EN BASE A ZSM-5 PRODUCTOS Propileno Butileno Iso-Butano Parafinas & Olefinas altamente ramificadas Parafinas & Olefinas (Cadenas lineales) Parafinas & Olefinas (Cadenas ligeramente ramificadas) Parafinas & Olefinas (Cadenas altamente ramificadas) rápido Naftenos Aromáticos - Mínimamente ramificados - Altamente ramificados lento REACTANTES NO REACTANTES PRODUCTOS 81 Los poros de la zeolita ZSM-5 restringen la difusión de hidrocarburos ramificados y aromáticos, mientras que las olefinas lineales se difunden rápidamente. 3.1.3. Adición del Aditivo a base de ZSM-5 El catalizador utilizado en la Unidad FCC presenta 1,5% peso de aditivo ZSM-5 en su composición. El cálculo de la cantidad requerida está en función al inventario total de catalizador en la estructura Reactor-Regenerador y a la cantidad de catalizador adicionada periódicamente. En la figura N°10, se muestra el esquema de balance del catalizador en la Unidad y como se adicionaría la cantidad de aditivo ZSM-5 a la base de 1,5%peso. La perdida de finos se presenta por problema en el funcionamiento en los ciclones tanto en el reactor como en el regenerador; las adiciones de catalizador fresco y retiro de catalizador gastado se efectúan en el regenerador. La dosificación se efectúa en función de la calidad de carga procesada, comportamiento del catalizador y requerimiento de productos. FIGURA N°10: BALANCE DE CATALIZADOR Perdida de finos Perdida de finos Inventario de catalizador en la estructura Rx-Rg Reactor Inyección de catalizador fresco 95 TM Regenerador Retiro de catalizador Rx-Rg: Reactor – Regenerador Carga 82 La metodología para la adición de aditivo esta en primero tener la concentración deseada de aditivo en el inventario reactor-regenerador, luego ir adicionando el aditivo en función de la cantidad de catalizador fresco adicionado a la Unidad de Craqueo Catalítico Fluilizado. En el cuadro N°17, se muestra el cálculo y la cantidad requerida de aditivo a base de la zeolita ZSM-5 para un año. CUADRO N°17: CALCULO DE LA CANTIDAD DE ADITIVO ZSM-5 REQUERIDO CALCULO DE ADICIÓN DE ADITIVO MEJORADOR DE OCTANO A Catalizador en estructura Rx-Rg 95,0 TM B Concentración actual de ZSM-5 1,5 %peso 1 425,0 Kg C Concentración deseada de ZSM-5 3,0 %peso 2 850,0 Kg D Rate de adición de catalizador fresco 4 TM/D E Tiempo de adición 1 año 1 425 Kg Ax(C-B)/100 Calculo de aditivo para la estructura Rx-Rg (por única vez) 1,43 TM Dx(C-B)/100 Calculo de aditivo para la adición de catalizador fresco 0,06 TM/D Cantidad requerida de adtivo ZSM-5 anual 23,03 TM/AÑO (C-B)x(A+360xD)/100 60 23 025 kg/d kg/año 3.2. Principales condiciones de operación de la Unidad de Craqueo catalítico Fluidizado de Refinería Talara que afectan la performance del incremento de aditivo Las principales condiciones de operación que permiten cumplir los objetivos planteados e incrementar la maximización de Destilados Medios en la Unidad de Craqueo Catalítico son: 3.2.1. Temperatura de reacción (severidad) Se opera desde 930°F a 975°F, siendo que a menor severidad se maximiza la producción de LCO pero se obtiene menor conversión y más bajo octanaje en las gasolinas. Para la prueba se evaluará en todo el rango de operación. 3.2.2. Temperatura de pre-calentamiento de la carga a la Unidad FCC La temperatura de pre-calentamiento de la carga combinada es inversamente proporcional a la relación de CAT/OIL (catalizador / aceite), a mayor temperatura de precalentamiento, menor será la relación CAT/OIL y se maximizará la 83 producción de destilados medios, pero la conversión disminuirá. Para la evaluación, la temperatura de precalentamiento se mantiene constante en 410°F, a fin de favorecer la dispersión de la carga en el punto de inyección. 3.2.3. Cambio en los puntos de corte de los productos de la Unidad FCC La disminución de la temperatura final de ebullición de la gasolina, permitirá direccionar la fracción pesada de la nafta craqueada al LCO en 2%Vol.. El incremento del punto final de ebullición del LCO, permitirá direccionar la fracción ligera del HCO al LCO. Esta modificación de los puntos de corte de los productos permite producir el mayor volumen de LCO a costa de los productos adyacentes. Para nuestra evaluación, se utilizara las siguientes temperaturas de corte:  Nafta craqueada 380°F @ 90% recuperado y 8,5 psi RVP.  Light Cycle Oil 430°F P.I. y 575°F @ 90% recuperado  High Cycle Oil 650°F @ 90% recuperado. En la figura N°11 se grafica como la fracción de los productos aledaños por modificación del punto de ebullición pueden ser enviados al LCO para incrementar su producción. FIGURA N°11: CAMBIO EN LOS PUNTOS DE CORTE DE LA GASOLINA Y LCO 3.2.4. Régimen de adición de catalizador La disminución de adición de catalizador disminuirá la conversión y el RON de la gasolina. Para la evaluación se consideró una adición constante de 4,0 Toneladas/día (TM/D), dado que la caracterización de la carga se mantuvo constante. 84 3.3. Sistema de Dosificación Actualmente el sistema de dosificación se realiza por batch. Se requiere implementar al sistema de dosificación actual un dispositivo que permita la dosificación del aditivo ZSM-5 al catalizador en línea, mientras este se dosifique en la estructura Regenerador-Reactor. En la siguiente foto se muestra el sistema actual de dosificación de catalizador. Sistema de Dosificación de Catalizador 85 4. CAPITULO IV: EVALUACIÓN TECNICO - ECONÓMICA Inicialmente la evaluación se realizó mediante corridas de software (KBC Profimatic), obteniendo resultados favorecedores que orientaron a realizar una compra menor del aditivo y realizar la corrida en Planta. En esta evaluación no se presenta la evaluación realizada mediante este software, presentándose únicamente los resultados reales obtenido de cada una de las evaluaciones en planta. Cada una de las evaluaciones significaba tener disponibilidad de calidad de carga constante en todo el tren de unidades (UDP, UDV y UFCC), a fin de poder evaluar sólo el efecto del aditivo ZSM-5. La calidad de la carga combinada que fue procesada en las 12 (doce) evaluaciones realizadas en la Unidad FCC, es la siguiente: VALORES PROMEDIO DE LAS PROPIEDADES DE LA CARGA COMBINADA PROPIEDAD ASTM PROMEDIO UNIDAD °API D-1298 22,28 [] Azufre D-4294 0,745 [%masa] CCR (Carbón Conradson) D-189 2,17 [%peso] Carbón Parafínico D-3238 50,92 [%Volumen] Carbón Nafténico D-3238 25,68 [%Volumen] Carbón Aromático D-3238 23,40 [%Volumen] Punto de Anilina D-611 92,48 [°C] 11,92 [] Factor de caracterización KUOP Niquel D-5708 3,84 [ppm] Vanadio D-5708 7,29 [ppm] Sodio D-5708 3,35 [ppm] Fierro D-5708 1,39 [ppm] En el cuadro N°18 se indican las evaluaciones realizadas. CUADRO N°18: CORRIDAS DE PRUEBA REALIZADAS EN LA UNIDAD FCC N° EVALUACIÓN Condiciones de Operación 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 TRx @ 975°F & TRx @ 950°F & TRx @ 930°F & TRx @ 975°F & TRx @ 950°F & TRx @ 930°F & TRx @ 975°F & TRx @ 950°F & TRx @ 930°F & TRx @ 975°F & TRx @ 950°F & TRx @ 930°F & 1,5% [ZSM-5] 1,5% [ZSM-5] 1,5% [ZSM-5] 2,0% [ZSM-5] 2,0% [ZSM-5] 2,0% [ZSM-5] 2,8% [ZSM-5] 2,8% [ZSM-5] 2,8% [ZSM-5] 3,5% [ZSM-5] 3,5% [ZSM-5] 3,5% [ZSM-5] En el gráfico N°18 se observa el comportamiento constante de las propiedades de la carga combinada procesada en la Unidad FCC durante la evaluación del aditivo. 86 GRAFICO N°18: CALIDAD DE CARGA COMBINADA PROCESADA EN LA UNIDAD FCC DURANTE LA EVALUACIÓN DEL ADITIVO ZSM-5 23 23,0 °API 22,5 22.5 22,0 22 °API @ 15.6°C 21,5 21.5 21,0 21 0,9 0.9 °%Azufre 0,8 0.8 0,7 0.7 Azufre Total %Masa 0,6 0.6 0,5 0.5 0,4 0.4 3,00 3 Residuo de Carbon Conradson %PESO 60 50 40 30 20 10 0 %VOL CCR, %Peso 2,75 2.75 2,50 2.5 2,25 2.25 2,00 2 1,75 1.75 1,50 1.5 Carbón Parafínico %VOL Carbón Nafténico %VOL Carbón Aromático %VOL 105 100 Punto de Anilina °C °C 95 90 85 12,1 12.1 KUOP 12,0 12 Factor de Caracterizació n, KUOP 11,9 11.9 11,8 11.8 11,7 11.7 8 ppm 6 Niquel ppm 4 2 0 15 ppm 10 Vanadio ppm 5 0 8 ppm 6 Sodio ppm 4 2 0 ppm 3,00 3 2,50 2.5 2,00 2 1,50 1.5 1,00 1 0,50 0.5 0,00 0 Fierro ppm 1 2 3 4 5 6 7 87 8 9 10 11 12 4.1. Evaluación con corridas de prueba realizadas en la Unidad FCC Se realizaron 12 (doce) corridas de pruebas de acuerdo a lo indicado en el cuadro N°19, y cuyas condiciones de operación se reportan en el cuadro N°19 y se muestran entre los gráficos N°20 al 29. En los gráficos N°20 y 21 la circulación de catalizador, no tiene una correlación con la adición de aditivo ZSM-5, a una baja severidad la circulación de catalizador disminuye. Esto significa que el uso de aditivo ZSM-5 se utilizara para poder variar las condiciones de operación, y esa variación de las condiciones de operación es la que modificará la circulación de catalizador. En el grafico N°21, el calor de reacción se mantiene constante dentro del rango de severidades, sin embargo con mayor contenido de aditivo ZSM-5, el calor de reacción se incrementa. El incremento correspondería a mayor cantidad de reacciones de craqueo de la fracción de gasolina y GLP. 88 13/03/2008 09:00 02/04/2008 15:00 03/04/2008 09:00 04/04/2008 09:00 23/04/2008 09:00 24/04/2008 09:00 24/04/2008 17:00 BTU/LB CARGA BTU/LB COQUE % °F °F PSIG PSIG PIE/SEG PIE/SEG PIE/SEG PIE/SEG 12/03/2008 15:00 SEG 11/03/2008 09:00 °F BBL/D BBL/D BBL/D BBL/D %PESO lb/lb TM/MIN 09/02/2008 10:00 N° EVALUACIÓN Temperatura Reactor CARGA FRESCA (GOP UDV) GASOLEO PESADO (TANQUE) RESIDUAL PRIMARIA IQUITOS TOTAL Concentración ZSM-5 Relación CAT/OIL CIRCULACIÓN CATALIZADOR RELAC, CARGA COMB, TIEMPO RESIDENCIA H2 EN COQUE DELTA COQUE CALOR REACCION CALOR COMB, COQUE EFICIENCIA REGENERADOR TEMPERATURA FASE DENSA REGENERADOR TEMPERATURA FASE GASES REGENERADOR PRESIÓN REACTOR PRESIÓN REGENERADOR VELOCIDAD ENTRADA CICLON REACTOR VELOC,SUPERF, REGENERADOR, VEL, ENT, CICLON REGENERADOR 1° ETAPA VEL, ENT, CICLON REGENERADOR 2° ETAPA UNIDADES 08/02/2008 10:00 FECHA & HORA 07/02/2008 10:00 CUADRO N°19: CONDICIONES DE OPERACIÓN RESULTANTES 1 975 13000 500 4500 18000 1,5 7,38 14,66 1.0 3,31 7,08 0,91 149,84 12807,8 77,7 1302 1266 33,6 37,2 75,73 2,42 49,94 58,06 2 950 13000 500 4530 18030 1,5 6,79 13,54 1.0 3,39 13,69 0,86 125,56 13646,4 77,5 1278 1256 31,5 34,9 72,74 2,47 51,07 59,37 3 930 13000 500 4500 18000 1,5 7,09 14,07 1.0 3,59 6,58 0,88 148,37 12730.0 78,6 1251 1229 31,2 34,6 69,21 2,28 47,16 54,83 4 975 13000 500 4500 18000 2.0 7,38 14,7 1.0 3,1 6,55 0,97 184,31 12693,5 76,9 1319 1283 31,2 34,8 80,19 2,69 55,56 64,6 5 950 13000 500 4500 18000 2.0 6,77 13,44 1.0 3,37 6,55 0,97 157,93 12690,4 77,5 1296 1258 31,6 34,9 73,1 2,43 50,17 58,33 6 930 13000 500 4500 18000 2.0 6,61 13,13 1.0 3,39 6,58 0,99 176,11 12733,9 77,7 1287 1249 30,4 33,8 72,05 2,47 51,06 59,36 7 975 13000 500 4500 18000 2,8 7,49 14,99 1.0 3,19 6,58 0,94 171,95 12739,7 76,9 1310 1302 31,8 35,3 77,25 2,67 55,06 64,01 8 950 13000 500 4500 18000 2,8 7,14 14,17 1.0 3,32 6,58 0,9 149,96 12734,1 77,9 1277 1256 31 34,4 74,1 2,41 49,77 57,87 9 930 13000 500 4500 18000 2,8 5,99 11,84 1.0 3,43 6,58 1,08 162,54 12738,7 76,7 1316 1288 29,9 33,3 71,12 2,51 51,9 60,34 10 975 13000 500 4490 17990 3,5 7,98 15,76 1.0 3,15 6,58 0,86 177,56 12734,6 77,9 1285 1265 32,6 36 78,21 2,48 51,27 59,61 11 950 13000 500 4480 17980 3,5 6,75 13,35 1.0 3,17 6,58 0,99 164,46 12737,5 76,7 1304 1276 30,2 33,8 77,35 2,55 52,69 61,25 12 930 13000 500 4490 17990 3,5 6,04 11,96 1.0 3,37 7,01 1,04 166,56 13299,8 76,7 1316 1296 29,5 33,2 72,37 2,51 51,77 60,19 89 GRAFICO N°19: COMPORTAMIENTO DE LA RELACIÓN CAT/OIL A DIFERENTE TRx Y CONCENTRACIÓN DE ADITIVO ZSM-5 EN LA UNIDAD FCC 8.5 8 [lb]/[lb] 7.5 1,5%ZSM-5 ZSM-5 1.5% 7 2,0%ZSM-5 ZSM-5 2.0% 6.5 2,8%ZSM-5 ZSM-5 2.8% 6 3,5%ZSM-5 ZSM-5 3.5% 5.5 930 935 940 945 950 955 960 965 970 975 Temperatura Reactor, °F La relación CAT/OIL está relacionada con la severidad del reactor, y no con la concentración de aditivo ZSM-5. GRAFICO N°20: COMPORTAMIENTO DE LA CIRCULACIÓN DE CATALIZADOR A TM/MIN DIFERENTE TRx Y CONCENTRACIÓN DE ADITIVO ZSM-5 EN LA UNIDAD FCC 16.0 15.5 15.0 14.5 14.0 13.5 13.0 12.5 12.0 11.5 11.0 1,5%ZSM-5 ZSM-5 1.5% 2,0%ZSM-5 ZSM-5 2.0% 2,8%ZSM-5 ZSM-5 2.8% 3,5%ZSM-5 ZSM-5 3.5% 930 935 940 945 950 955 960 965 970 975 Temperatura Reactor, °F La circulación de catalizador está relacionada con la severidad del reactor, y no con la concentración de aditivo ZSM-5 en el catalizador. 90 GRAFICO N°21: COMPORTAMIENTO DEL CALOR DE REACCIÓN A DIFERENTE TRx BTU/LB CARGA Y CONCENTRACIÓN DE ADITIVO ZSM-5 EN LA UNIDAD FCC 211.0 191.0 171.0 151.0 131.0 111.0 91.0 71.0 51.0 31.0 11.0 1,5% ZSM-5 1.5% ZSM-5 2,0% ZSM-5 2.0% ZSM-5 2,8% ZSM-5 2.8% ZSM-5 3,5% ZSM-5 3.5% ZSM-5 930 935 940 945 950 955 960 965 970 975 Temperatura Reactor, °F Debido a que la zeolita incrementa la formación de olefinas, existe un pequeño aporte al calor de la reacción, por la mayor cantidad de reacción que ocasiona el aditivo. En los gráficos N°22, 23 y 25; el comportamiento de presiones del Regenerador y Reactor, y, la velocidad de entrada al ciclón del reactor se encuentra en función de la temperatura de reacción primordialmente. A mayor producción de productos gaseosos, las presiones y velocidades de gas se incrementan. GRAFICO N°22: COMPORTAMIENTO DE LA PRESIÓN DEL REACTOR A DIFERENTE TRx Y CONCENTRACIÓN DE ADITIVO ZSM-5 EN LA UNIDAD FCC 38 37 36 psig 35 1,5% ZSM-5 1.5% ZSM-5 2,0% ZSM-5 2.0% ZSM-5 34 33 2,8% ZSM-5 2.8% ZSM-5 3,5% ZSM-5 3.5% ZSM-5 32 31 30 29 930 935 940 945 950 955 960 965 970 975 Temperatura Reactor, °F La presión del reactor se mueve en función a la severidad del reactor, calidad de carga a la Unidad FCC. La cantidad de aditivo no varía la presión del reactor. 91 GRAFICO N°23: COMPORTAMIENTO DE LA PRESIÓN DEL REGENERADOR A DIFERENTE TRx Y CONCENTRACIÓN DE ADITIVO ZSM-5 EN LA UNIDAD FCC 38 37 36 psig 35 34 1,5% ZSM-5 1.5% ZSM-5 33 2,0% ZSM-5 2.0% ZSM-5 32 2,8% ZSM-5 2.8% ZSM-5 31 3,5% ZSM-5 3.5% ZSM-5 30 29 930 935 940 945 950 955 960 965 970 975 Temperatura Reactor, °F La presión del regenerador se comporta similar a la presión del reactor. GRAFICO N°24: COMPORTAMIENTO DE LA VELOCIDAD DE ENTRADA AL CICLON DEL REACTOR A DIFERENTE TRx Y CONCENTRACIÓN DE ADITIVO ZSM-5 EN LA UNIDAD FCC 81 79 pie/seg 77 75 1,5%ZSM-5 ZSM-5 1.5% 73 2,0%ZSM-5 ZSM-5 2.0% 71 2,8%ZSM-5 ZSM-5 2.8% 69 3,5%ZSM-5 ZSM-5 3.5% 67 65 930 935 940 945 950 955 960 965 970 975 Temperatura Reactor, °F La velocidad de entrada al ciclón del reactor es en función de la cantidad de gases producidos en el reactor. Mayor cantidad de aditivo generará mayor cantidad de reacciones y, por consiguiente, mayor cantidad de gases, los cuales ingresarán al ciclón del reactor. 92 GRAFICO N°25: COMPORTAMIENTO DEL CALOR DE COMBUSTIÓN A DIFERENTE TRx Y CONCENTRACIÓN DE ADITIVO ZSM-5 EN LA UNIDAD FCC 13800.0 BTU/LB COQUE 13600.0 13400.0 1.5% ZSM-5 1,5% ZSM-5 13200.0 2,0% ZSM-5 2.0% ZSM-5 13000.0 2,8% ZSM-5 2.8% ZSM-5 12800.0 3.5% ZSM-5 3,5% ZSM-5 12600.0 930 935 940 945 950 955 960 965 970 975 Temperatura Reactor, °F En el gráfico N°25 el calor de combustión a cualquier temperatura del reactor debe ser constante, debido a que las condiciones de operación y calidad de carga son constantes. Los valores pico se deberán descartar. GRAFICO N°26: COMPORTAMIENTO DE LA EFICIENCIA DEL REGENERADOR A DIFERENTE TRx Y CONCENTRACIÓN DE ADITIVO ZSM-5 EN LA UNIDAD FCC 79.0 78.5 78.0 % 1,5% ZSM-5 1.5% ZSM-5 77.5 2,0% ZSM-5 2.0% ZSM-5 77.0 3,5% ZSM-5 3.5% ZSM-5 2,8% ZSM-5 2.8% ZSM-5 76.5 930 935 940 945 950 955 960 965 970 975 Temperatura Reactor, °F En el gráfico N°26 se muestra la eficiencia del regenerador, dado que es un regenerador de combustión parcial, la presencia de este aditivo ZSM-5 no representa un comportamiento en la eficiencia de la combustión, existen otro tipo de aditivos que si lo hacen. 93 GRAFICO N°27: COMPORTAMIENTO DE LA TEMPERATURA FASE DENSA DEL REGENERADOR A DIFERENTE TRx Y CONCENTRACIÓN DE ADITIVO ZSM-5 EN LA UNIDAD FCC 1320 °F 1300 1.5% ZSM-5 1280 2.0% ZSM-5 1260 2.8% ZSM-5 1240 3.5% ZSM-5 1220 930 935 940 945 950 955 960 965 970 975 Temperatura Reactor, °F GRAFICO N°28: COMPORTAMIENTO DE LA TEMPERATURA DE GASES DEL REGENERADOR A DIFERENTE TRx Y CONCENTRACIÓN DE ADITIVO ZSM-5 EN LA UNIDAD FCC 1320 °F 1300 1.5% ZSM-5 1280 2.0% ZSM-5 1260 2.8% ZSM-5 1240 3.5% ZSM-5 1220 930 935 940 945 950 955 960 965 970 975 Temperatura Reactor, °F En los gráficos N°27 y 28 se observan las temperaturas de la fase densa y gases del regenerador respectivamente, su comportamiento corresponde a la severidad del reactor y no a la de la cantidad de aditivo adicionado. 4.2. Resultados Los resultados de las corridas efectuadas, se muestran en los Rendimientos y las Calidades de los productos. 94 4.2.1. Rendimientos Se observaron variaciones en los rendimientos de los productos en función de la adición de aditivo ZSM-5, los cuales se muestran en los siguientes gráficos. GRAFICO N°29: PRODUCCIÓN DE GAS SECO A DIFERENTE TRx Y CONCENTRACIÓN DE ADITIVO ZSM-5 EN LA UNIDAD FCC 776.00 726.00 676.00 SCF/Bbl 626.00 576.00 1.5% ZSM-5 526.00 2.0% ZSM-5 476.00 2.8% ZSM-5 426.00 3.5%ZSM-5 376.00 326.00 930 935 940 945 950 955 960 965 970 975 Temperatura Reactor, °F Los productos indeseables (coque y el gas seco) de la Unidad FCC, se mantienen constantes, y no varían significativamente frente a la adición de aditivo, en el gráfico N°29 se observa la producción constante de gas seco en alta y baja severidad. GRAFICO N°30: PRODUCCIÓN DE GLP A DIFERENTE TRx Y CONCENTRACIÓN DE ADITIVO ZSM-5 EN LA UNIDAD FCC 40.00 38.00 %VOL 36.00 34.00 1.5% ZSM-5 32.00 2.0% ZSM-5 30.00 2.8% ZSM-5 28.00 3.5% ZSM-5 26.00 930 935 940 945 950 955 960 965 970 975 Temperatura Reactor, °F La producción de GLP se incrementa con la adición de aditivo mejorador de octano, este incremento corresponde a la disminución del rendimiento de 95 gasolina. Se observa que el rendimiento volumétrico de GLP se incrementa más con el uso de aditivo que con la severidad de la operación. GRAFICO N°31: PRODUCCIÓN DE NAFTA A DIFERENTE TRx Y CONCENTRACIÓN %VOL DE ADITIVO ZSM-5 EN LA UNIDAD FCC 65.00 64.00 63.00 62.00 61.00 60.00 59.00 58.00 57.00 56.00 55.00 1.5% ZSM-5 2.0% ZSM-5 2.8% ZSM-5 3.5% ZSM-5 930 935 940 945 950 955 960 965 970 975 Temperatura Reactor, °F La producción de Nafta disminuye con la adición de aditivo mejorador de octano, esta disminución corresponde a la reacción selectiva ocasionada por el aditivo donde reaccionan las parafinas e iso-parafinas para la obtención de mayor cantidad de olefinas, las cuales incrementan el valor de RON de la nafta. Ver Gráficos N°42 y 43. La disminución del rendimiento de gasolina es mayor con el uso del aditivo que con la disminución de la severidad de operación. GRAFICO N°32: CONVERSIÓN A DIFERENTE TRx Y CONCENTRACIÓN DE ADITIVO ZSM-5 EN LA UNIDAD FCC 85.00 84.00 %VOL 83.00 82.00 1.5% ZSM-5 81.00 2.0% ZSM-5 80.00 2.8% ZSM-5 79.00 3.5% ZSM-5 78.00 930 935 940 945 950 955 960 965 970 Temperatura Reactor, °F Ó [% ] = 100 − % 96 −% −% 975 La conversión varía en función del %LCO producido, al bajar la severidad la producción de aceites cíclicos se incrementa por lo que la conversión disminuye. GRAFICO N°33: RENDIMIENTO DE GASOLINA A DIFERENTE TRx Y CONCENTRACIÓN DE ADITIVO ZSM-5 EN LA UNIDAD FCC Rx (de todo la conversión cuanto corresponde a Gasolina) 0.80 0.78 FACTOR 0.76 1.5% ZSM-5 0.74 2.0% ZSM-5 0.72 2.8% ZSM-5 0.70 3.5% ZSM-5 0.68 930 935 940 945 950 955 960 965 970 975 Temperatura Reactor, °F [ ]= % % Ó El rendimiento de gasolina es determinar todo el volumen de productos de la conversión, cuanto corresponde a nafta craqueada. El uso de aditivo ocasiona la disminución del rendimiento de gasolina. GRAFICO N°34: RENDIMIENTO DE LCO A DIFERENTE TRx Y CONCENTRACIÓN DE ADITIVO ZSM-5 EN LA UNIDAD FCC 11.00 10.50 %VOL 10.00 1.5% ZSM-5 9.50 2.0% ZSM-5 9.00 2.8% ZSM-5 8.50 3.5% ZSM-5 8.00 930 935 940 945 950 955 960 965 970 975 Temperatura Reactor, °F A menor severidad de la operación, el rendimiento de %LCO se incrementa. Debido al tamaño de la zeolita, el rendimiento de LCO no debería afectarse, sin embargo se observa su leve incremento. 97 La molécula de LCO no se afecta en gran cantidad, debido a su composición de carácter aromático y componentes de mayor tamaño que las moléculas del hidrocarburo de las cargas, estas moléculas de carga no ingresa al mesoporo. %VOL GRAFICO N°35: RENDIMIENTO DE HCO+DCO A DIFERENTE TRx Y CONCENTRACIÓN DE ADITIVO ZSM-5 EN LA UNIDAD FCC 12.00 11.50 11.00 10.50 10.00 9.50 9.00 8.50 8.00 7.50 7.00 6.50 1.5%ZSM-5 2.0%ZSM-5 2.8%ZSM-5 3.5%ZSM-5 930 935 940 945 950 955 960 965 970 975 Temperatura Reactor, °F El rendimiento de los aceites cíclicos HCO & DCO, solo se incrementa por la disminución de la severidad de la operación. El aditivo no afecta en su rendimiento debido al tamaño de la molecula. GRAFICO N°36: GANANCIA VOLUMETRICA A DIFERENTE TRx Y CONCENTRACIÓN DE ADITIVO ZSM-5 EN LA UNIDAD FCC 12.40 12.20 %VOL 12.00 11.80 1.5% ZSM-5 11.60 2.0% ZSM-5 11.40 2.8% ZSM-5 11.20 3.5% ZSM-5 11.00 930 935 940 945 950 955 960 965 970 975 Temperatura Reactor, °F [% ]=% +% +% +% +% − 100 La ganancia volumétrica está en función principalmente de la severidad del reactor. Los datos del gráfico N°36, no presentan lógica. 98 4.2.2. Calidad de productos El mecanismo de reacción del aditivo mejorador de octano, afecta principalmente la calidad del GLP, Nafta y LCO. En los gráficos siguientes, se observa el comportamiento de la calidad de los productos. GRAFICO N°37: OLEFINAS C3= EN EL GLP A TRx Y CONCENTRACIÓN DE ADITIVO ZSM-5 EN LA UNIDAD FCC 13.5 13 Propileno,%Vol 12.5 12 11.5 1.5% ZSM-5 11 2.0% ZSM-5 10.5 2.8% ZSM-5 10 3.5% ZSM-5 9.5 9 930 935 940 945 950 955 960 965 970 975 Temperatura Reactor, °F GRAFICO N°38: OLEFINAS C4= EN EL GLP A TRx Y CONCENTRACIÓN DE ADITIVO ZSM-5 EN LA UNIDAD FCC 12.5 Butilwno,%Vol 12 11.5 11 1.5% ZSM-5 10.5 2.0% ZSM-5 10 2.8% ZSM-5 9.5 3.5% ZSM-5 9 8.5 930 935 940 945 950 955 Temperatura Reactor, °F 99 960 965 970 975 GRAFICO N°39: OLEFINAS C3=/C4= EN EL GLP A TRx Y CONCENTRACIÓN DE ADITIVO ZSM-5 EN LA UNIDAD FCC C3 =/C4= Razón C3=/C4= en GLP @ TRx & [ZSM-5] 1.3 1.25 1.2 1.15 1.1 1.05 1 0.95 0.9 0.85 0.8 1.5% ZSM-5 2.0% ZSM-5 2.8% ZSM-5 3.5% ZSM-5 930 935 940 945 950 955 960 965 970 975 Temperatura Reactor, °F Con la adición de aditivo mejorador de octano, el contenido de olefinas en el GLP se incrementa, en mayor cantidad los propilenos que los butilenos. GRAFICO N°40: ISOPARAFINAS DE LA NAFTA CRAQUEADA A TRx Y CONCENTRACIÓN DE ADITIVO ZSM-5 EN LA UNIDAD FCC 33 Isoparafinas, %VOL 32 31 30 29 1.5% ZSM-5 28 2.0% ZSM-5 27 2.8% ZSM-5 26 3.5% ZSM-5 25 24 930 935 940 945 950 955 Temperatura Reactor, °F 100 960 965 970 975 GRAFICO N°41: SATURADOS DE LA NAFTA CRAQUEADA A TRx Y CONCENTRACIÓN DE ADITIVO ZSM-5 EN LA UNIDAD FCC 52 Saturados, %VOL 50 48 1.5% ZSM-5 46 2.0% ZSM-5 44 2.8% ZSM-5 42 3.5% ZSM-5 40 930 935 940 945 950 955 960 965 970 975 Temperatura Reactor, °F GRAFICO N°42: OLEFINAS DE LA NAFTA CRAQUEADA A TRx Y CONCENTRACIÓN DE ADITIVO ZSM-5 EN LA UNIDAD FCC 32 Olefinas, %VOL 31 30 29 1.5% ZSM-5 28 2.0% ZSM-5 27 2.8% ZSM-5 26 3.5% ZSM-5 25 24 930 935 940 945 950 955 960 965 970 975 Temperatura Reactor, °F GRAFICO N°43: AROMÁTICOS DE LA NAFTA CRAQUEADA A TRx Y CONCENTRACIÓN DE ADITIVO ZSM-5 EN LA UNIDAD FCC 34 Aromáticos, %VOL 32 30 28 1.5% ZSM-5 26 2.0% ZSM-5 24 2.8% ZSM-5 22 3.5% ZSM-5 20 930 935 940 945 950 955 Temperatura Reactor, °F 101 960 965 970 975 En los gráficos N°40 al 43 se observa que la composición de la nafta craqueada varía con la adición del aditivo mejorador de octano. Los saturados (naftenos, parafinas e iso-parafinas), reaccionan y se convierten en componentes de olefinas y aromáticas. El contenido de olefinas y aromáticos se incrementa las por la adición de aditivos que por el incremento de la severidad de operación. El octanaje de la nafta craqueada se incrementa debido al cambio de composición de la misma, inclusive la acción del aditivo es mayor que la acción de la severidad del reactor. Ver gráfico N°44. GRAFICO N°44: OCTANAJE DE LA NAFTA CRAQUEADA A TRx Y CONCENTRACIÓN DE ADITIVO ZSM-5 EN LA UNIDAD FCC 95 94.5 94 RON 93.5 93 1.5% ZSM-5 92.5 2.0% ZSM-5 92 2.8% ZSM-5 91.5 3.5%ZSM-5 91 90.5 930 935 940 945 950 955 960 965 970 975 Temperatura Reactor, °F GRAFICO N°45: INDICE DE CETANO DEL LCO A TRx Y CONCENTRACIÓN DE Indice de Cetano ADITIVO ZSM-5 EN LA UNIDAD FCC 25 24 23 22 21 20 19 18 17 16 15 1.5% ZSM-5 2.0% ZSM-5 2.8% ZSM-5 3.5%ZSM-5 930 935 940 945 950 955 Temperatura Reactor, °F 102 960 965 970 975 Dada la mayor producción de aromáticos, el índice de cetano del LCO disminuye levemente (5,0 Unidades aproximadamente). GRAFICO N°46: VISCOSIDAD @ 50°C DEL LCO A TRx Y CONCENTRACIÓN DE ADITIVO ZSM-5 EN LA UNIDAD FCC Viscosidad cSt @ 50°C @ TRx & [ZSM-5] Viscosidad cSt @ 50°C 2.8 2.6 2.4 2.2 1.5% ZSM-5 2 2.0% ZSM-5 1.8 2.8% ZSM-5 1.6 3.5%ZSM-5 1.4 930 935 940 945 950 955 960 965 970 975 Temperatura Reactor, °F La viscosidad del LCO no se afecta por la adición del aditivo, solo se afecta levemente por la severidad de operación. Las propiedades de los demás aceites cíclicos no se ven afectadas con la adición del aditivo ZSM-5. 4.3. Modelamiento Matemático Mediante el control estadístico de los procesos la Refinería puede crear sus propios modelos sencillos de aplicación puntual, específicos para cada proceso, permitiéndole así expresarse por si misma a la Unidad FCC. Suponiendo que la ecuación, la cual debemos, resolver tenga esta forma: = × + × + × + Debemos utilizar la regresión lineal múltiple, resolviéndola mediante el método de los mínimos cuadrados. Las ecuaciones a resolver serian las siguientes: = = + + + + 103 + + = + + = + + + + El coeficiente de determinación múltiple (r2), compara los valores y calculados y reales, y los rangos con valor de 0 a 1. Si es 1, hay una correlación perfecta en la muestra, es decir, no hay diferencia entre el valor y calculado y el valor y real. En el otro extremo, si el coeficiente de determinación es 0, la ecuación de regresión no es útil para predecir un valor. Existen otros parámetros de evaluación para determinar si al obtener un r2 alto, la correlación obtenida no ha sido producida al azar, suponiendo que en la realidad no exista ninguna correlación. Dado los resultados obtenidos, mediante regresión lineal múltiple se puede simular con ecuaciones obtenidas de datos reales cual será el valor del RON de la gasolina en función de las principales características de la carga, catalizador y condiciones de operación. En el cuadro N° 20 reunimos los datos de °API de la carga combinada, Temperatura del Reactor (°F), contenido de aditivo ZSM-5 (%peso), Microactividad MAT (%peso) y los correlacionamos con el resultado del octanaje de la nafta craqueada RON. CUADRO N°20: DATOS PARA ECUACIÓN 1(PREDICCIÓN DEL RON NFCC) DATOS 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 RON NFCC 93,29 92,12 91,08 93,65 93,23 92,08 94,44 93,09 92,89 94,54 93,59 93,26 °API CC TRX 22,0 22,4 21.,6 22,4 22,0 22,5 22,2 22,5 22,6 22,2 22,9 22,1 104 [ZSM-5] 975 950 930 975 950 930 975 950 930 975 950 930 1,5 1,5 1,5 2,0 2,0 2,0 2,8 2,8 2,8 3,5 3,5 3,5 MAT 71,0 71,0 71,0 74,0 74,0 74,0 71,0 71,0 71,0 71,0 71,0 71,0 Mediante regresión lineal de los datos del cuadro N°20, se obtiene la siguiente ecuación 1: × (° =− , )+ , ×( )+ , ×[ = , − ]+ , × + , En el cuadro N° 21 reunimos los datos de °API de la carga combinada, Temperatura del Reactor (°F), contenido de pentóxido de fosforo P2O5 (%peso), Microactividad MAT (%peso) y los correlacionamos con el resultado del octanaje de la nafta craqueada RON. CUADRO N°21: DATOS PARA ECUACIÓN 2 (PREDICCIÓN DEL RON NFCC) DATOS 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 RON NFCC 93,29 92,12 91,08 93,65 93,23 92,08 94,44 93,09 92,89 94,54 93,59 93,26 °API CC TRX 22,0 22,4 21,6 22,4 22,0 22,5 22,2 22,5 22,6 22,2 22,9 22,1 P205 975 950 930 975 950 930 975 950 930 975 950 930 0,572 0,572 0,572 0,647 0,647 0,647 0,885 0,885 0,885 0,955 0,955 0,955 MAT 71,0 71,0 71,0 74,0 74,0 74,0 71,0 71,0 71,0 71,0 71,0 71,0 Mediante regresión lineal de los datos del cuadro N°21, se obtiene la siguiente ecuación 2: =− , × (° )+ , ×( = , )+ , ×[ ]+ , × + , Para comprobar la exactitud de las ecuaciones obtenidas, comparamos el octanaje calculado con el octanaje real, obteniéndose lo siguiente. Ver gráfico N°47. 105 GRAFICO N°47: %ERROR DE LAS ECUACIONES OBTENIDAS 0.60% 0.40% %error 0.20% 0.00% 90.5 -0.20% 91 91.5 92 92.5 93 93.5 94 94.5 95 -0.40% -0.60% [ZSM-5] P2O5 Polinómica ([ZSM-5]) Polinómica (P2O5) De la misma manera, dada la gran cantidad de información, se realizó la regresión múltiple para predecir los rendimientos de los productos, obteniéndose las ecuaciones 3, 4, 5 y 6: Ecuación 3: = , % × ×[ + , = , Ecuación 4: % = , × ×[ − , Ecuación 5: =− , % × ×[ + , Ecuación 6: % = , − , × = , = , − ]+ , ×° − , × − , − ]− , ×° − , × + , − ]+ , ×° + , × + , ×[ + , − ]− , ×° − , × = , Comercialmente el contenido de ZSM-5 en la composición del catalizador no es reportado como %peso de ZSM-5, sin embargo el Pentóxido de Fosforo P2O5 es utilizado como fijador de la zeolita ZSM-5 en el catalizador y es analizado y reportado en los análisis del e-cat (catalizador en equilibrio). Ver grafico N°48. 106 GRAFICO N°48: P2O5%PESO vs. [ZSM-5]%PESO 4 y = 83.849x3 - 186.98x2 + 141.03x - 33.684 R² = 1 ZSM-5, %PESO 3.5 3 2.5 2 1.5 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 [P2O5] %Peso Es por esto que en utilizando los datos de los cuadros N°22 y 23 obtenemos la correlación entre el contenido de ZSM-5 y P2O5 presente en el catalizador. Ecuación 7: [ − ]= , ×[ ] − , = , ×[ ] + , ×[ ]− , Es por esto que, utilizados los datos de los cuadros N°22 y 23 obtenemos la correlación entre el contenido de ZSM-5 y P2O5 presente en el catalizador. 4.4. Evaluación Económica Con los resultados en cada una de las evaluaciones, se obtuvieron diferentes rendimientos y calidades de productos. La evaluación económica se realizará utilizando los precios del año 2007. 4.4.1. Monto de Inversión Considerando las cantidades de aditivo requerido mostrado en el Cuadro N°16, en el cuadro N°22 se muestra el monto de inversión requerido. CUADRO N°22: MONTO DE INVERSIÓN EN LA COMPRA DE ADITIVO CALCULO DE ADICIÓN DE ADITIVO MEJORADOR DE OCTANO Ax(C-B)/100 Calculo de aditivo para la estructura Rx-Rg (por única vez) Dx(C-B)/100 Calculo de aditivo para la adición de catalizador fresco F Costo de aditivo ZSM-5 1,43 TM 0,06 TM/D 1425 60 Kg kg/d 11 000,0 US$/TM FxAx(C-B)/100 Costo de aditivo ZSM-5 para la estructura (por única vez) FxDx(C-B)/100 Costo de aditivo ZSM-5 para c/adición de catalizador 107 15,68 MUS$ 237,60 MUS$/AÑO Sistema de dosificación de aditivo ZSM-5 al catalizador 1 000 (Propuesta Grace Davidson Refining) MUS$ 4.4.2. Escenarios de Evaluación La evaluación del aditivo ZSM-5 en el catalizador de la Unidad FCC, se realiza a una carga de 18,0 MBPD. En el cuadro N°19 se indican los 12 casos de evaluación desarrolladas en corridas de planta. CUADRO N°23: ESCENARIOS DE EVALUACIÓN DE LAS UNIDADES DE PROCESO PARA LA EVALUACIÓN DEL ADITIVO ZSM-5 EN LA UNIDAD FCC UNIDAD DE DESTILACIÓN PRIMARIA Carga: 62,0 MBPD / Composición de Carga: 50% Crudo Talara + 50% Crudo Oriente Ecuatoriano / Operación: Máximo Rendimiento de Destilados Medios UNIDAD DE DESTILACIÓN VACIO Carga: 28,0 MBPD / Composición de Carga: 100% Residual Primaria de UDP / Operación: Máximo Rendimiento de Gasóleos Carga: 18,0 MBPD / Composición de Carga: 75% Gasóleo Pesado de UDV y Refinería Conchan + 25% Residual Primaria de Refinería Iquitos [ZSM-5] = 3,5%peso [ZSM-5] = 2,8%peso [ZSM-5] = 2,0%peso [ZSM-5] = 1,5%peso Severidad @ 975°F [ZSM-5] = 3,5%peso [ZSM-5] = 2,8%peso [ZSM-5] = 2,0%peso [ZSM-5] = 1,5%peso Severidad @ 950°F [ZSM-5] = 3,5%peso [ZSM-5] = 2,8%peso [ZSM-5] = 2,0%peso UNIDAD DE CRAQUEO CATALÍTICO FLUILIZADO [ZSM-5] = 1,5%peso Severidad @ 930°F Nota: Se evaluó 12 (doce) casos, los tres primeros se considera corridas en blanco (1,5%peso de ZSM-5), considerando como variable de operación la temperatura del reactor (alta, media y baja severidad). Las demás evaluaciones se consideraron un incremento de la concentración [ZSM-5] y a diferentes temperaturas del reactor. Las condiciones de operación y carga de la UDP y UDV se mantienen constantes en cada uno de los escenarios de evaluación. En los gráficos N°49 y 50 se muestra la evolución de precios desde el año 2004 al 2007, tanto de las cargas como de los productos obtenidos. Ver cuadro N°24. CUADRO N°24: PRECIOS DE CARGA Y PRODUCTOS DE LA CARGA COMBINADA DE LA UNIDAD FCC ENTRE EL AÑO 2004 & 2007 PRODUCTOS GAS SECO GLP NAFTA CRAQUEADA LIGHT CYCLE OIL HIGHT CYCLE OIL DECANT CYCLE OIL CARGAS US$/MPC US$/BBL US$/BBL US$/BBL US$/BBL US$/BBL 108 2004 33,50 41,00 49,10 36,00 28,80 2005 37,00 54,70 63,55 48,85 40,80 2006 40,50 68,40 78,00 61,70 52,80 2007 50,25 71,48 89,08 57,21 47,46 GASOLEO PESADO RESIDUAL PRIMARIA OCTANO-BARRIL US$/BBL US$/BBL US$/(OCT-BBL) 34,40 24,40 0,13 46,90 35,90 0,33 59,40 47,40 0,51 68,78 58,37 0,71 En el cuadro N°25 se muestra la Evaluación Económica de la Unidad FCC, utilizando los precios base del año 2007. Para el incremento del beneficio económica de la ganancia octánica se toma como base el menor valor de RON obtenido. En el cuadro N°26 se evalúa el beneficio económico general debido al incremento de aceites cíclicos (LCO+HCO+DCO) que van al pool de residuales. Este incremento de aceites cíclicos permiten utilizar menos kerosene como material de corte, y el kerosene va al pool de diesel, disminuyendo así el volumen de importación y pagos elevados de subsidios. 109 GRAFICO N°49: EVOLUCIÓN PRECIO Y COSTO DE LOS PRODUCTOS Y CARGAS DE LA UNIDAD FCC 100.00 80.00 90.00 70.00 80.00 60.00 60.00 NAFTA CRAQUEADA 50.00 LIGHT CYCLE OIL 40.00 US$/BBL GLP HIGHT CYCLE OIL 30.00 50.00 40.00 GASOLEO PESADO 30.00 RESIDUAL PRIMARIA 20.00 DECANT CYCLE OIL 20.00 10.00 10.00 - - 2004 2005 2006 2007 2004 2005 2006 EVOLUCIÓN OCTANO-BARRIL DE LA UNIDAD FCC 0.80 0.70 0.60 US$/(OCT-BBL) US$/BBL 70.00 0.50 0.40 OCTANO-BARRIL 0.30 0.20 0.10 2003 2004 2005 2006 110 2007 2008 2007 CUADRO N°25: EVALUACIÓN ECONÓMICA DE LA UNIDAD FCC 12/03/2008 03:00:00 p,m, 13/03/2008 09:00:00 a,m, 02/04/2008 03:00:00 p,m, 03/04/2008 09:00:00 a,m, 04/04/2008 09:00:00 a,m, 23/04/2008 09:00:00 a,m, 24/04/2008 09:00:00 a,m, 24/04/2008 05:00:00 p,m, %VOL %VOL 11/03/2008 09:00:00 a,m, CONVERSIÓN GANANCIA RON SCF/Bbl %VOL %VOL %VOL %VOL 09/02/2008 10:00:00 a,m, °F %peso 08/02/2008 10:00:00 a,m, Temperatura Reactor [Z-SM5] RENDIMIENTOS GAS SECO GLP NAFTA LCO HCO+DCO 07/02/2008 10:00:00 a,m, Rendimiento de la Unidad FCC @ TRX & [ZSM-5] variable 975 1,5 950 1,5 930 1,5 975 2,0 950 2,0 930 2,0 975 2,8 950 2,8 930 2,8 975 3,5 950 3,5 930 3,5 717,79 31,8 64,23 8,24 7,86 730,43 30,31 62,47 9,61 9,78 714,18 29,34 61,45 9,38 11,6 490,44 32,56 62,97 8,32 7,92 366,64 30,81 61,51 9,74 9,51 359,24 29,85 60,47 10,65 10,57 475,87 35,06 60,23 9,15 6,65 400,1 33,52 58,58 9,92 9,11 402,11 32,33 57,89 10,19 11,23 483,18 38,64 57,82 8,77 6,8 428,77 36,36 57,19 10,04 8,54 419,45 33,8 56,55 10,7 11,17 83,9 12,13 93,29 80,61 12,17 92,12 79,02 11,77 91,08 83,76 11,77 93,65 80,75 11,57 93,23 78,78 11,54 92,08 84,2 11,09 94,44 80,97 11,13 93,09 78,58 11,64 92,89 84,43 12,03 94,54 81,42 12,13 93,59 78,13 12,22 93,26 68,78 58,37 4500 13500 1 097,51 400,59 68,78 58,37 4500 13500 1 097,51 400,59 Cálculo del beneficio económico por operación de la Unidad de Craqueo Catalítico Fluidizado de Refinería Talara Costo Carga GASOLEO PESADO RESIDUAL PRIMARIA GASOLEO PESADO RESIDUAL PRIMARIA US$/BBL US$/BBL BBL/D BBL/D MUS$/D MMUS$/AÑO 68,78 58,37 4 500 13 500 1 097,51 400,59 68,78 58,37 4500 13500 1 097,51 400,59 68,78 58,37 4500 13500 1 097,51 400,59 68,78 58,37 4500 13500 1 097,51 400,59 111 68,78 58,37 4500 13500 1 097,51 400,59 68,78 58,37 4500 13500 1 097,51 400,59 68,78 58,37 4500 13500 1 097,51 400,59 68,78 58,37 4500 13500 1 097,51 400,59 68,78 58,37 4500 13500 1 097,51 400,59 68,78 58,37 4500 13500 1 097,51 400,59 Beneficio por rendimiento de productos GLP US$/BBL NAFTA CRAQUEADA US$/BBL LIGHT CYCLE OIL US$/BBL HIGHT CYCLE OIL US$/BBL DECANT CYCLE OIL US$/BBL GLP BBL/D NAFTA CRAQUEADA BBL/D LCO BBL/D HCO + DCO BBL/D MUS$/D MMUS$/AÑO Beneficio por ganancia octánica Octanaje Base Octanaje Resultado OCTANO-BARRIL NAFTA CRAQUEADA RON RON US$/(OCT-BBL) BBL/D MUS$/D MMUS$/AÑO 50,25 71,48 89,08 57,21 47,46 5724 11561,4 1483,2 1414,8 1315,61 480,20 50,25 71,48 89,08 57,21 47,46 5455,8 11244,6 1729,8 1760,4 1318,42 481,22 50,25 71,48 89,08 57,21 47,46 5281,2 11061 1688,4 2088 1308,91 477,75 50,25 71,48 89,08 57,21 47,46 5860,8 11334,6 1497,6 1425,6 1308,08 477,45 50,25 71,48 89,08 57,21 47,46 5545,8 11071,8 1753,2 1711,8 1310,29 478,25 50,25 71,48 89,08 57,21 47,46 5373 10884,6 1917 1902,6 1312,18 478,95 50,25 71,48 89,08 57,21 47,46 6310,8 10841,4 1647 1197 1297,53 473,60 50,25 71,48 89,08 57,21 47,46 6033,6 10544,4 1785,6 1639,8 1296,45 473,20 50,25 71,48 89,08 57,21 47,46 5819,4 10420,2 1834,2 2021,4 1299,88 474,45 50,25 71,48 89,08 57,21 47,46 6955,2 10407,6 1578,6 1224 1294,13 472,36 50,25 71,48 89,08 57,21 47,46 6544,8 10294,2 1807,2 1537,2 1301,14 474,91 50,25 71,48 89,08 57,21 47,46 6084 10179 1926 2010,6 1303,58 475,80 91,08 93,29 0,71 11561,4 18,14 6,62 91,08 92,12 0,71 11244,6 8,30 3,03 91,08 91,08 0,71 11061 0,0 0,0 91,08 93,65 0,71 11334,6 20,68 7,54 91,08 93,23 0,71 11071,8 16,90 6,17 91,08 92,08 0,71 10884,6 7,73 2,82 91,08 94,44 0,71 10841,4 25,86 9,44 91,08 93,09 0,71 10544,4 15,05 5,49 91,08 92,89 0,71 10420,2 13,40 4,89 91,08 94,54 0,71 10407,6 25,57 9,33 91,08 93,59 0,71 10294,2 18,35 6,70 91,08 93,26 0,71 10179 15,75 5,75 Nota: Para el incremento de beneficio económico de la ganancia octánica, se toma como base el menor valor de RON obtenido. Costo de catalizador y aditivo ZSM-5 Costo de Catalizador Rate de adición de Catalizador Precio de catalizador TM/D US$/TM MUS$/D MMUS$/AÑO Costo adicional del aditivo mejorador de octano Z-SM5 Rate de adición de Catalizador TM/D Concentración aditivo %peso Aditivo Base %peso Rate de adición de Z-SM5 TM/D Precio de aditivo US$/TM MUS$/D MMUS$/AÑO 4 3500 14 5,11 4 3500 14 5,11 4 3500 14 5,11 4 3500 14 5,11 4 3500 14 5,11 4 3500 14 5,11 4 3500 14 5,11 4 3500 14 5,11 4 3500 14 5,11 4 3500 14 5,11 4 3500 14 5,11 4 3500 14 5,11 4 1,5 1,5 0 11000 0 0 4 1,5 1,5 0 11000 0 0 4 1,5 1,5 0 11000 0 0 4 2 1,5 0,02 11000 0,22 0,08 4 2 1,5 0,02 11000 0,22 0,08 4 2 1,5 0,02 11000 0,22 0,08 4 2,8 1,5 0,052 11000 0,572 0,21 4 2,8 1,5 0,052 11000 0,572 0,21 4 2,8 1,5 0,052 11000 0,572 0,21 4 3,5 1,5 0,08 11000 0,88 0,32 4 3,5 1,5 0,08 11000 0,88 0,32 4 3,5 1,5 0,08 11000 0,88 0,32 112 Resumen Costo de Carga UFCC Costo Catalizador Costo adicional Z-SM5 Beneficio por productos Beneficio por ganancia octanica SUB-TOTAL 1 MMUS$/AÑO MMUS$/AÑO MMUS$/AÑO MMUS$/AÑO MUS$/DIA US$/BBL MMUS$/AÑO MMUS$/AÑO MMUS$/AÑO MUS$/DIA US$/BBL MMUS$/AÑO MUS$/DIA US$/BBL 400,59 5,11 0 405,70 1111,51 61,75 480,20 6,62 486,82 1333,75 74,10 81,12 222,24 12,35 400,59 5,11 0 405,70 1111,51 61,75 481,22 3,03 484,25 1326,72 73,71 78,55 215,22 11,96 400,59 5,11 0 405,70 1111,51 61,75 477,75 0,00 477,75 1308,91 72,72 72,05 197,41 10,97 400,59 5,11 0,08 405,78 1111,73 61,76 477,45 7,55 485,00 1328,77 73,82 79,22 217,04 12,06 113 400,59 5,11 0,08 405,78 1111,73 61,76 478,25 6,17 484,42 1327,19 73,73 78,64 215,46 11,97 400,59 5,11 0,08 405,78 1111,73 61,76 478,95 2,82 481,77 1319,91 73,33 75,99 208,18 11,57 400,59 5,11 0,21 405,91 1112,08 61,78 473,60 9,44 483,04 1323,39 73,52 77,13 211,32 11,74 400,59 5,11 0,21 405,91 1112,08 61,78 473,21 5,49 478,70 1311,50 72,86 72,79 199,42 11,08 400,59 5,11 0,21 405,91 1112,08 61,78 474,45 4,89 479,34 1313,26 72,96 73,43 201,19 11,18 400,59 5,11 0,32 406,02 1112,39 61,80 472,36 9,33 481,69 1319,70 73,32 75,76 207,32 11,52 400,59 5,11 0,32 406,02 1112,39 61,80 474,92 6,70 481,61 1319,49 73,30 75,59 207,10 11,51 400,59 5,11 0,32 406,02 1112,39 61,80 475,80 5,75 481,56 1319,33 73,30 75,53 206,94 11,50 CUADRO N°26: EVALUACIÓN ECONÓMICA GENERAL Caso Base: Carga a la Unidad FCC 18000 BPD Temperatura Reactor [Z-SM5] LCO HCO+DCO °F %peso %VOL %VOL 975 1,5 8,24 7,86 950 1,5 9,61 9,78 930 1,5 9,38 11,6 975 2,0 8,32 7,92 950 2,0 9,74 9,51 930 2,0 10,65 10,57 975 2,8 9,15 6,65 950 2,8 9,92 9,11 930 2,8 10,19 11,23 975 3,5 8,77 6,8 950 3,5 10,04 8,54 930 3,5 10,7 11,17 Equivalencia en viscosidad 1 Bbl Kerosene @ 1 cSt = 1,052 Bbl LCO @ 1,5 cSt = 1,4 Bbl HCO+DCO @ 13 cSt BBL/D 2420,5 2901,7 0 0 3096,4 0 2441,9 21,4 2889,3 -12,5 3181,2 84,9 2420,6 0,1 2868,6 -33,1 3187,4 91 2374,9 -45,6 2815,9 -85,9 3266,9 170,6 Nota: En el año 2007 el diferencial de precio del Diesel se encontraba en 120 US$/Bbl Beneficio por diferencial de Precio de Importación US$/BBL MUS$/D MMUS$/AÑO SUB-TOTAL 2 US$/BBL 120,15 290,82 106,15 16,16 120,15 348,64 127,25 19,37 120,15 372,02 135,79 20,67 120,15 293,39 107,09 19,29 120,15 347,14 126,70 21,23 120,15 382,22 139,51 16,16 120,15 290,83 106,15 19,15 120,15 344,66 125,80 21,28 120,15 382,96 139,78 21,28 120,15 285,34 104,15 15,85 120,15 338,32 123,49 18,80 120,15 392,52 143,27 21,81 31,33 31,64 28,36 31,26 32,80 27,90 30,23 32,45 27,37 30,30 33,30 El beneficio económico general de la UFFC seria Sub-Total 1 + Sub-Total 2 SUB-TOTAL (1)+(2) US$/BBL 28,50 Considerando que el incremento del beneficio económico por menor importación de Diesel corresponde a la Refinería en general, distribuimos la ganancia de la siguiente manera: (SUB.TOTAL 2)x(CARGA UFCC)/(CARGA UDP) = (SUB.TOTAL 2)x18000/65000 US$/BBL 4,69 5,62 6,00 4,73 5,60 6,16 4,69 5,56 6,18 4,60 5,46 Ganancia por incremento de aditivo, operando a 930°F con 3.0%peso de ZSM-5 Beneficio económico @ 975°F & 1,5%peso ZSM-5 Beneficio económico @ 930°F & 3,0%peso ZSM-5 Carga UFCC Beneficio económico anual Beneficio UFCC 10,97 US$/BBL 11,50 US$/BBL 0,53 US$/BBL + Incremento al pool de Diesel 20,67 US$/BBL 21,81 US$/BBL 1,14 US$/BBL = 1,67 US$/BBL 18000 BPD 3480,87 MUS$/AÑO 114 + 7480,24 MUS$/AÑO = 10961,10 MUS$/AÑO 6,33 115 CUADRO N°27: EVALUACIÓN COMO PROYECTO Haciendo el cuadro de inversión para un plazo de 10 años, se observa que si los precios del año 2007 se mantienen constantes, el proyecto sería viable. No se han considerado proyecciones de precios debido a las fuertes fluctuaciones que se vienen presentando. AÑO Egreso Dosis única Dosis Diaria Infraestructura Ingreso Beneficio económico UFCC Beneficio económico incremento D AÑO 1 AÑO 2 AÑO 3 AÑO 4 AÑO 5 AÑO 6 AÑO 7 AÑO 8 AÑO 9 AÑO 10 MMUS$/AÑO MMUS$/AÑO MMUS$/AÑO 0,02 0,24 1,00 0,24 0,24 0,24 0,24 0,24 0,24 0,24 0,24 0,24 MMUS$/AÑO MMUS$/AÑO 3,48 7,48 3,48 7,48 3,48 7,48 3,48 7,48 3,48 7,48 3,48 7,48 3,48 7,48 3,48 7,48 3,48 7,48 3,48 7,48 Balance MUS$/AÑO 9,71 10,72 10,72 10,72 10,72 10,72 10,72 10,72 10,72 10,72 VAN PAYOUT MMUS$ MESES 54,18 1,37 VAN: Valor Actual Neto PAYOUT: Fecha de retorno de la Inversión 116 Del cálculo del beneficio económico año 2007, se realiza el gráfico N°50, donde se observa el bajo rendimiento económico de la Unidad FCC en comparación a los años anteriores. 12.60 GRAFICO N°50: EVALUACIÓN ECONÓMICA UNIDAD FCC - 2007 Beneficio económico Unidad de Craqueo Catalítico Fluilizado 2007 12.40 12.20 US$/Bbl 12.00 11.80 11.60 1.5% ZSM-5 11.40 2.0% ZSM-5 11.20 2.8% ZSM-5 11.00 3.5%ZSM-5 10.80 930 935 940 945 950 955 960 965 970 975 Temperatura Reactor, °F En los gráficos N°51, 52 y 53 se muestras los beneficios económicos si consideramos los precios de los años 2006, 2005 y 2004, respectivamente. GRAFICO N°51: EVALUACIÓN ECONÓMICA UNIDAD FCC - 2006 2006 22.80 22.60 US$/Bbl 22.40 22.20 22.00 1.5% ZSM-5 21.80 2.0% ZSM-5 21.60 2.8% ZSM-5 21.40 3.5%ZSM-5 21.20 930 935 940 945 950 955 960 965 970 975 Temperatura Reactor, °F 16.80 GRAFICO N°52: EVALUACIÓN ECONÓMICA UNIDAD FCC - 2005 Beneficio económico Unidad de Craqueo Catalítico Fluilizado 2005 16.60 US$/Bbl 16.40 16.20 1.5% ZSM-5 2.0% ZSM-5 16.00 2.8% ZSM-5 15.80 3.5%ZSM-5 15.60 930 935 940 945 950 955 Temperatura Reactor, °F 117 960 965 970 975 GRAFICO N°53: EVALUACIÓN ECONÓMICA UNIDAD FCC -2004 2004 16.20 16.10 US$/Bbl 16.00 15.90 15.80 1.5% ZSM-5 15.70 2.0% ZSM-5 15.60 2.8% ZSM-5 15.50 3.5%ZSM-5 15.40 930 935 940 945 950 955 960 965 970 975 Temperatura Reactor, °F El escenario actual donde se tiene fuerte fluctuación de precios internacionales de los hidrocarburos, y el proteccionismo de la economía al no subir exageradamente los precios, manteniéndolos por debajo de los precios internacionales. Nos obliga a ser lo más rápidamente flexibles, a fin de adecuarnos paralelamente a las fluctuaciones de los precios del mercado. Dado a la alta demanda de Diesel que tiene Latinoamérica y en nuestro caso el Perú, sería necesario evaluar el beneficio económico de operar a condiciones de baja severidad la Unidad FCC para la mayor producción de destilados medios. Sin embargo esta situación no se ha presentado, debido a que la operación a baja severidad no permite la obtención de gasolinas de alto octanaje, las cuales son materias primas para la formulación de las gasolinas comerciales en todo el Perú. Considerando que al operar a baja severidad (930°F=498,9°C), la producción de aceites cíclicos (LCO+HCO+DCO) será mayor, pudiendo así direccionar este volumen adicional al pool de residuales, ocasionando así el menor requerimiento de material de corte como el kerosene; el volumen de kerosene que se deja de utilizar como material de corte se direcciona al pool de Diesel, aumentando así la disponibilidad de este producto y la disminución de su importación pagando subsidios innecesarios. El uso de aditivo ZSM-5 ahorra una diferencia de 600 B/D de Kerosene, que se adicionara al pool de Diesel y al pool de Residuales. Del cuadro N°26 EVALUACIÓN ECONÓMICA GENERAL, se observa que el mayor beneficio económico se cuando se opera a baja severidad. Los beneficios de no pagar fuertes subsidios por el menor volumen de importación de Diesel generan un buen margen de ganancia a la Unidad FCC. 118 GRAFICO N°54: EVALUACIÓN ECONÓMICA GENERAL UNIDAD FCC -2007 34.00 33.00 US$/Bbl 32.00 31.00 1.5% ZSM-5 30.00 2.0% ZSM-5 29.00 2.8% ZSM-5 28.00 3.5% ZSM-5 27.00 930 935 940 945 950 955 960 965 970 975 Temperatura Reactor, °F Considerando que el incremento del beneficio económico por menor importación de Diesel corresponde a la Refinería en general, distribuimos la ganancia de la siguiente manera (ver gráfico N°54): (SUB.TOTAL 2)x(CARGA UFCC)/(CARGA UDP) = (SUB.TOTAL 2)x18000/65000 GRAFICO N°55: INCREMENTO DEL BENEFICIO ECONÓMICO GENERAL DE LA REFINERIA 2007 2007 6.30 6.10 US$/Bbl 5.90 5.70 5.50 1.5% ZSM-5 5.30 5.10 2.0% ZSM-5 4.90 2.8% ZSM-5 4.70 3.5% ZSM-5 4.50 930 935 940 945 950 955 960 965 970 975 Temperatura Reactor, °F Considerando los precios bases del año 2007, el beneficio económico anual es: BENEFICIO ECONÓMICO ANUAL = 10,96 MMUS$/AÑO En el cuadro N°26 se muestra los indicadores económicos muy favorables. VAN = 54,18 MMUS$ PAYOUT = 1,37 MESES 119 5. CAPITULO V: CONCLUSIONES 5.1. La mayor producción de aceites cíclicos corresponde a operar la Unidad FCC a baja temperatura de reacción, y con el uso del aditivo ZSM-5 a baja severidad de operación el RON de las gasolinas no disminuye. El beneficio económico es 10,96 MMUS$/AÑO. 5.2. El uso de cantidades variables de aditivo incrementa la flexibilidad de la operación de la Unidad FCC. Ahora se puede operar a baja severidad de operación (930°F) obteniendo un RON de las gasolinas de 93,0, ganando hasta 2,0 (dos) unidades de octanaje. 5.3. El uso de aditivo ZSM-5 puede varia significativamente el rendimiento de la Nafta Craqueada (disminuye 6%VOL.) y GLP (aumenta 4%VOL.), inclusive las propiedades (RON y composición) de estos dos productos. 5.4. Variando las condiciones de operación de 975°[email protected] 1,5%peso ZSM-5 a 930°[email protected] 3,0%peso ZSM-5, se puede disminuir la importación de Diesel en: 846,5 BBL/D = 308,9 MBBL/AÑO 5.5. Los componentes (olefinas, aromáticos) que aumentan el octano disminuyen el cetano y los que tienen bajo octano (parafinas) presentan altos valores de cetano. La variación del Índice de Cetano se encuentra entre 20 – 23 unidades. La variación del valor del Octano se encuentra entre 93,0 – 94,5 unidades. 5.6. Los resultados de calidad de los productos obtenidos permiten continuar y el seguir cumpliendo las especificaciones de gasolinas propuestas por el Banco Mundial y otras regulaciones ambientales nacionales. 5.7. Con las técnicas de control estadístico de los Proceso la Refinería puede crear sus propios modelos sencillos de aplicación puntual, específico para la Unidad FCC. Las ecuaciones obtenidas para la calidad y rendimiento presentan un coeficiente de determinación múltiple cercano a 1. 5.8. La calidad de los productos obtenidos mediante el mayor uso del aditivo ZSM-5 están acorde al cumplimiento del Art. 10 del D.S. Nº 021-2007-EM1 5.9. Los indicadores económicos muestran la gran rentabilidad de la aplicación del aditivo al Proceso UFCC, con un Valor Actual Neto de 54,18 MMUS$ y un Payout inmediato de 1,37 meses. 1 “Reglamento para la Comercialización de Biocombustibles”, que establece la obligatoriedad del uso del combustible Diesel B2 (2% de Biodiesel y 98% de Diesel Nº 2) a partir del 01 de Enero de 2009 y del Diesel B5 (5% de Biodiesel y 95% de Diesel Nº 2) a partir del 01 de Enero de 2011, en reemplazo del Diesel Nº 2 120 6. CAPITULO VI: RECOMENDACIONES 6.1. Evaluar el uso del aditivo ZSM-5 para diferentes tipos de crudos, procesando cargas que puedan producir mejores calidades y rendimientos de los productos. De esta manera se dispondrá de mayor información para la selección de cargas. Por ejemplo el procesamiento de crudos con bajos metales y livianos (Crudo Talara, Crudo Corvina, etc.), produce Fondos de Vacio, los cuales pueden ser procesados como carga a la Unidad FCC, logrando incrementar el octanaje de la nafta craqueada por incremento de aromáticos en la carga combinada a la Unidad FCC. 6.2. Elaborar una gran base de datos a fin de mejorar las correlaciones para el modelamiento de la Unidad FCC mediante el control estadístico de procesos, facilitando la información para la maximización económica de la empresa. 6.3. Implementar la puesta en servicio de un dosificador de aditivo ZSM-5 al catalizador en línea. 6.4. Preservar el buen estado de los equipos y optimizar las variables de operación antes de realizar evaluaciones con el uso de aditivos, de esa manera se podrá gozar plenamente de los beneficios que brinda el aditivo. 6.5. Mantener el buen estado operativo de los equipos y optimizar las variables de operación antes de realizar evaluaciones con el uso de aditivos, de esa manera se podrá gozar plenamente de los beneficios que brinda el aditivo. 6.6. Disponer de un stock de aditivo ZSM-5, estableciendo como base un año de dosificación para realizar evaluaciones a diferentes escenarios de procesamiento en la Unidad FCC, como por ejemplo fuertes requerimientos de GLP, cuando el precio de importación de Diesel sea mayor al precio del mercado nacional. 6.7. Evaluar la posibilidad de incursionar en el mercado de olefinas. Existe fuerte demanda en el mercado Chino. 121 7 CAPITULO VII: BIBLIOGRAFIA 7.1 Libros: 7.1.1 HISTORIA DE TALARA, REYNALDO MOYA ESPINOZA 2001 7.1.2 REFINO DEL PETRÓLEO – WAUQUIER ISE 2005 7.1.3 UOP A HONEYWELL COMPANY FCC PROCESS TECHNOLOGY – STANDARD, SECTION 7 – FCC CATALYST AND CATALYST MANAGEMENT 2006 7.1.4 PETROLEUM REFINING 3 - CONVERSION PROCESS, INSTITUT FRANÇAIS DU PÉTROLE - P. LEPRINCE, EDITIONS TECHNIP 2001 7.1.5 ORGANIC CHEMISTRY – SIXTH EDITION, MORRISON Y BOYD 1992, Mac Graw Hill Edition 7.1.6 OCTANE IMPROVEMENTS COSTS, REFINERÍA TALARA 2004 7.2 Publicaciones / Presentaciones: 7.2.1 ANUARIO ESTADÍSTICO DE HIDROCARBUROS, MINISTERIO DE ENERGÍA Y MINAS 2008 7.2.2 BP STATISTICAL REVIEW OF WORLD ENERGY, BRITISH PETROLEUM 2008, BP EDITION 7.2.3 BP STATISTICAL REVIEW OF WORLD ENERGY, BRITISH PETROLEUM 2009, BP EDITION 7.2.4 Gustavo Villa M., Seminario de Maximización de Destilados Medios – Petroleos del Perú PETROPERU S.A., Presentación “CRITERIOS GENERALES PARA LA MAXIMIZACIÓN DE DESTILADOS MEDIOS EN LA UNIDAD DE CRAQUEO CATALÍTICO FLUILIZADO”, Febrero 2006 7.2.5 NUEVAS TECNOLOGÍAS DE ADITIVOS DE OLEFINAS – GRACE DAVISON, Abril 2006, GRACE DAVIDSON EDITION 7.2.6 FCC ORIENTADAS A DESTILADOS MEDIOS – GRACE DAVISON, ABRIL 2006 7.2.7 PROPUESTAS ECONÓMICAS DE LAS COMPAÑIAS GRACE DAVISON REFINING (USA) Y FABRICA CARIOCA DE CATALISADORES (BRASIL). 7.2.8 MSDS ZSM-5 – ALBERMALE CATALYSTS, OCTOBER 2007 7.2.9 NTP 321.125 ANEXO A, ESPECIFICACIONES BIODIESEL (B100) 7.2.10 ESPECIFICACIONES TECNICAS PETROPERÚ, Junio 2008 122 7.2.11 Yoset J. Zambrano. Universidad de los Andes, Facultad de Ciencias, Departamento de Química, Laboratorio de Cinética y Catalisis, “SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE UN ZEOLITA DEL TIPO MFI CON INCORPORACIÓN DE NI POR EL MÉTODO DE SOL-GEL PARA EL USO EN LA REDUCCIÓN CATALÍTICA SELECTIVA DE NOX”, Junio 2008 7.2.12 W. Salgueiro, A. Somoza y M.Petkov, “POROSIDAD EN AEROGELES ESTUDIADA MEDIANTE TÉCNICAS PALS”, Página 2, Año 2004. 7.2.13 Decreto Supremo N° 032-2002-EM, Aprueban “Glosario, Siglas y abreviaturas del Subsector Hidrocarburos” 7.3 Páginas web: 7.3.1 http://www.wipo.int/pctdb/en/wo.jsp?IA=US2006010721&wo=2007005075&DISPLAY=DESC (Visitada Febrero 2009) 7.3.2 http://en.wikipedia.org/ (Visitada Febrero 2009) 7.3.3 http://siteresources.worldbank.org/ECAEXT/Resources/publications/Cleaner-Air-in-Central-Asia/5.pdf (Visitada Julio 2009) 7.3.4 http://siteresources.worldbank.org/ECAEXT/Resources/publications/Cleaner-Air-in-CentralAsia/AnnexD.pdf (Visitada Diciembre 2008) 7.3.5 http://www.textoscientificos.com/energia/combustibles/gasoil-fueloil (Visitada Febrero 2009) 7.3.6 http://books.google.com.mx/books?id=jGZFqXPzrVYC&pg=PA116&lpg=PA116&dq=calculo+del+indic e+de+cetano&source=bl&ots=Xe3BjoVVnD&sig=VtHq7lyscVxkzxFsr8nL097CaCs&hl=es&ei=w26nS Y79O83dtgfC9cDmDw&sa=X&oi=book_result&resnum=4&ct=result (Visitada Diciembre 2008) 7.3.7 http://www.monografias.com/trabajos30/regresion-multiple/regresion-multiple.shtml (Visitada Febrero 2009) 7.3.8 http://tesis.ula.ve/pregrado/tde_busca/arquivo.php?codArquivo=1223 (Visitada Febrero 2009) 7.3.9 http://www.unicen.edu.ar/crecic/analesafa/vol16/f3-215-217.pdf (Visitada Febrero 2009) 123