Termodinámica Y Cinética En Geoquímica

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Termodinámica y Cinética en Geoquímica Enlaces en minerales La determinación de los cambios químicos que se verifican en los sistemas geoquímicos tienen su origen, en última instancia, en la fortaleza de los enlaces químicos presentes en los materiales involucrados. Sin embargo, no sólo la energía de los enlaces químicos son los conductores de las reacciones en geoquímica. El tamaño de los iones que se introducen en una red cristalina, así como el empaquetamiento, son influyentes. Termodinámica y Cinética en Geoquímica Enlaces en minerales El incremento en la temperatura permite una expansión volumétrica de los sitios en los cuales tiene lugar las uniones metal-oxígeno-metal (M-O-M). Por consiguiente, cationes grandes pueden entrar en esos sitios, y a mayores temperaturas, pueden tener lugar soluciones sólidas completas, que a bajas temperaturas no se darían. Termodinámica y Cinética en Geoquímica Enlaces en minerales Los enlaces Si-O-Si, presentes en prácticamente todas las rocas, son energéticamente más fuertes que otros enlaces M-O-M. Por tanto, el tamaño de los tetraedros SiO4 no varía mucho con el cambio de temperatura. Termodinámica y Cinética en Geoquímica Enlaces en minerales Sabemos que el aluminio puede sustituir al silicio en los sitios tetraédricos, lo que permite eventualmente la formación de enlaces Al-O-Al. Estos enlaces tienen mayor energía que los enlaces Al-O-Si, lo que trae como consecuencia que los tetraedros AlO4 sean energéticamente desfavorables respecto a los de silicio. Como resultado, encontraremos enlaces Al-O-Si-O-Al-O-Si en muchos minerales (por ejemplo, anortita, Ca2Al2Si2O8) Termodinámica y Cinética en Geoquímica Enlaces en minerales Este comportamiento se conoce como el Principio de evitabilidad del aluminio o “Al-avoidability” Este principio establece que no hay formación de tetraedros AlO4 vecinos, y es importante en el comportamiento ordenado de muchos silicatos. Termodinámica y Cinética en Geoquímica Enlaces en minerales En muchos cristales coordinados poliédricos, existe una correlación entre presión y temperatura y el tamaño de los sitios en red, donde el incremento en temperatura tiene un efecto similar al de disminución en presión, y viceversa. En el olivino por ejemplo, un incremento en temperatura o disminución en presión trae consigo una expansión de los sitios M1 y M2. El tamaño de los tetraedros SiO4 permanece sin cambios. Un incremento en presión o disminución en la temperatura tendrá un efecto inverso. Termodinámica y Cinética en Geoquímica Enlaces en minerales Para una solución sólida de granates, entre los miembros finales grosularia (Ca3Al2Si3O12) y piropo(Mg3Al2Si3O12). A bajas presiones, los sitios octaédricos son algo grandes para cationes Mg++ (0,97 Å en coordinación octaédrica) y por tanto son ocupados por los cationes Ca++, que son mayores (1,2 Å). A mayor presión, estos huecos se volverán mas pequeños, permitiendo que sean ocupados preferentemente por iones Mg++, que explican la presencia de piropo como la fase natural de granate a mayor presión. Termodinámica y Cinética en Geoquímica Enlaces en minerales El tamaño de los cationes también tiene profundas implicaciones sobre el rango de estabilidad de una solución sólida. La sustitución de un catión voluminoso como Ca++ por cationes más pequeños como Fe++ o Mg++ ocasiona un cambio en la longitud de los enlaces con los átomos vecinos, lo que trae como consecuencia un debilitamiento de los enlaces M-O-M y distorsión junto a expansión de la red cristalina. Sustituciones que involucren cationes tan disímiles sólo se darán si la estructura del cristal es lo suficientemente abierta como para compensar la tensión generada por el nuevo catión. Termodinámica y Cinética en Geoquímica Enlaces en minerales Consideremos una solución sólida de olivino en el sistema CaO-FeO-MgO-SiO2 (CFMS). En este sistema, el olivino es una solución sólida recíproca, ya que hay cuatro minerales de composición de miembro final de la solución: MINERAL Sitio M2 Sitio M1 Sitio T Fayalita Fe Fe Si O4 Forsterita Mg Mg Si O4 Monticellita Ca Mg Si O4 Kirschsteinita Ca Fe Si O4 Termodinámica y Cinética en Geoquímica Enlaces en minerales Debido a que los cationes Fe++ y Mg++ tienen prácticamente igual tamaño, el intercambio Fe-Mg (escrito como vector FeMg-1) tiene lugar fácilmente. La transición de forsterita a fayalita se observa comunmente en la naturaleza, al igual que entre monticellita y kirschsteinita. Por el contrario, debido a la gran diferencia en el tamaño de los cationes, las sustituciones entre Fe-Mg olivinos y olivino cálcico es muy limitada, razón por la cual existe un amplio vacío entre esos olivinos. Termodinámica y Cinética en Geoquímica Enlaces en minerales La estructura del olivino no es capaz de compensar la tensión generada por esta difícil sustitución (Fe,Mg)Ca -1, por lo que la extensión de esta sustitución es muy pequeña. La presencia de olivinos forsterita y monticellita se limita a sus respectivos miembros finales composicionales. El aumento de la temperatura permitirá una muy leve miscibilidad entre estos miembros finales, lo que ocasiona que a 1000ºC, la extensión de la sustitución (Fe,Mg)Ca-1 es del orden de un 5%; a 1450ºC, la miscibilidad se incrementa a un 15%. Termodinámica y Cinética en Geoquímica Reglas de Goldschmidt Victor Moritz Goldschmidt Padre de la Geoquímica Moderna 1888- 1947 Termodinámica y Cinética en Geoquímica Reglas de Goldschmidt Victor Moritz Goldschmidt Su tesis doctoral representó una contribución básica a la aplicación de la regla de las fases en Geoquímica L=c+2-p En 1929 Goldschmidt se trasladó de Oslo a Gottingen, donde inició investigaciones sobre la geoquímica de los elementos individuales, aplicando los principios descubiertos previamente. Se vió forzado a ir a Noruega para evitar su deportación a Polonia. Luego viajó a Suecia y de allí a Inglaterra. Su salud quedó fuertemente afectada como resultado del tiempo transcurrido en campos de concentración en Noruega, de los que nunca se recuperó. Termodinámica y Cinética en Geoquímica Reglas de Goldschmidt Termodinámica y Cinética en Geoquímica Reglas de Goldschmidt Termodinámica y Cinética en Geoquímica Reglas de Goldschmidt Termodinámica y Cinética en Geoquímica Reglas de Goldschmidt Termodinámica y Cinética en Geoquímica Reglas de Goldschmidt Termodinámica y Cinética en Geoquímica Reglas de Goldschmidt Termodinámica y Cinética en Geoquímica Reglas de Goldschmidt 1.- Dos iones con el mismo radio y valencia, deben entrar en solución sólida en cantidades proporcionales a sus concentraciones. Usando esta regla, se puede predecir la afinidad general de algunos elementos trazas por analogía con elementos mayores con similar carga y radio. Este tipo de sustitución es llamada camuflaje. Se asume una diferencia en radio no mayor al 15%, para una aplicación real de esta regla. Termodinámica y Cinética en Geoquímica Reglas de Goldschmidt 1.- Dos iones con el mismo radio y valencia, deben entrar en solución sólida en cantidades proporcionales a sus concentraciones. Por ejemplo, el Rb puede esperarse se comporte como el K y concentrarse en los feldespatos potásicos, micas y fundidos evolucionados. El Ni, puede comportarse como el Mg y concentrarse en el olivino y otros minerales máficos que se forman tempranamente. Termodinámica y Cinética en Geoquímica Reglas de Goldschmidt 2.- Si dos iones tienen diferente radio atómico y la misma valencia, el ión más pequeño es preferentemente incorporado en el sólido, antes que en el líquido. Dado que el Mg es más pequeño que el Fe, tiene preferencia por el sólido, más que con el líquido. Esto se demuestra comparando la relación Mg/Fe en el olivino versus el líquido en el sistema Fo-Fa Termodinámica y Cinética en Geoquímica Reglas de Goldschmidt 2.- Si dos iones tienen diferente radio atómico y la misma valencia, el ión más pequeño es preferentemente incorporado en el sólido, antes que en el líquido. Termodinámica y Cinética en Geoquímica Reglas de Goldschmidt 3.- Si dos iones tienen radio similar pero diferente valencia, el ión con carga mayor es preferencialmente incorporado dentro del sólido en comparación con el líquido. Así el Cr+3 y Ti+4, tienen preferencia por el sólido, más que por el líquido. Termodinámica y Cinética en Geoquímica Reglas de Goldschmidt Las reglas de sustitución de Goldschmidt son más o menos válidas cuando están involucrados iones alcalinos y alcalino-térreos, pero falla en otros casos. Por ejemplo, el Cd2+ (radio iónico = 0,97 Å) tiene igual carga y radio semejante al Ca2+ (0,9Å). Sin embargo, el Cd no se presenta en minerales en los que el Ca está participando como integrante de la red cristalina. La naturaleza del enlace químico y el carácter iónico son muy importantes en la determinación del grado de asociación entre pares de elementos. Termodinámica y Cinética en Geoquímica Reglas de Goldschmidt Con objeto de solucionar algunas de las limitaciones de las reglas de Goldschmidt, Rindwood propuso la siguiente regla: “Cuando dos elementos de radio iónico similar e igual carga (caso 1 de las reglas de Goldschmidt) están compitiendo por un determinado sitio en una red cristalina, se incorporará preferentemente aquel cuya electronegatividad sea menor, debido a que formará enlaces iónicos más fuertes”. Termodinámica y Cinética en Geoquímica Reglas de Goldschmidt Onuma et al. (1968) y Jensen (1973) pusieron de manifiesto de manera clara la influencia del radio iónico y la carga en la distribución de elementos químicos. Para ello definieron un coeficiente de partición “K” para un elemento (M) distribuido entre líquido y cristales coexistentes como: Los valores de K se determinan mediante análisis de fenocristales y matriz en rocas volcánicas. Termodinámica y Cinética en Geoquímica Fraccionamiento Químico Dícese de la distribución inequitativa de un ion entre dos fases en equilibrio Intercambio en equilibrio de un componente i entre dos fases (sólido y líquido) Termodinámica y Cinética en Geoquímica Fraccionamiento Químico ● Elementos incompatibles son concentrados en el líquido (fundido) Kd ó D << 1 ● Elementos compatibles son concentrados en el sólido (minerales) Kd ó D >> 1 Termodinámica y Cinética en Geoquímica Fraccionamiento Químico Elementos incompatibles comúnmente divididos en dos subgrupos: • High Field Strength Elements (HFSE): Más pequeños (bajo radio iónico), alta carga, inmóviles (REE, Th, U, Ce, Pb4+, Ti, Zr-Hf, Nb-Ta) Termodinámica y Cinética en Geoquímica Fraccionamiento Químico Elementos incompatibles comúnmente divididos en dos subgrupos: • High Field Strength Elements (HFSE): • Low field strength Elements (LFSE) ó Large Ion Lithophile Elements (LILE): Baja carga y alto radio iónico, móviles, particularmente cuando está involucrada una fase fluida (K, Rb, Cs, Ba, Pb2+, Sr, Eu2+) Termodinámica y Cinética en Geoquímica Fraccionamiento Químico COMPORTAMIENTO DE LOS ELEMENTOS (Kd) Elementos Traza compatibles (se concentran en el sólido) son fuertemente fraccionados en determinados minerales Termodinámica y Cinética en Geoquímica Fraccionamiento Químico COMPORTAMIENTO DE LOS ELEMENTOS (Kd) Elementos Incompatibles (se concentran en el líquido) Reflejan la proporción de líquido a un estado dado de cristalización Termodinámica y Cinética en Geoquímica Fraccionamiento Químico Diagramas de REE Gráficos de concentración (eje-y) vs. Z creciente • Grado de compatibilidad aumenta desde la izquierda a la derecha Concentración ● La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Termodinámica y Cinética en Geoquímica Normalizando a un estándar se elimina el efecto OddoHarkins hace la escala y más funcional.  Estimaciones de las REE del manto primordial  Concentraciones de los meteoritos condríticos Termodinámica y Cinética en Geoquímica Normalizando a un estándar se elimina el efecto OddoHarkins hace la escala y más funcional.  Estimaciones de las REE del manto primordial  Concentraciones de los meteoritos condríticos Eu*= (Sm+Gd)/2 Anomalía=Eu/E u* Anomalía de europio (Eu/Eu*) Común en plagioclasas Indica alta diferenciación Termodinámica y Cinética en Geoquímica