Pt/tixce(1-x)o2 Catalysts For Prox Reaction - Rua

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Pt/TixCe(1-x)O2 catalysts for PROX reaction Soledad Rico Francés UNIVERSIDAD DE ALICANTE Departamento de Química Inorgánica Instituto Universitario de Materiales Laboratorio de Materiales Avanzados (LMA) Pt/TixCe(1-x)O2 catalysts for PROX reaction Memoria presentada para aspirar al grado de Doctora con Mención Internacional Doctorado en Ciencia de Materiales Soledad Rico Francés Directores del trabajo: Antonio Sepúlveda Escribano Catedrático de Química Inorgánica Enrique V. Ramos Fernández Investigador Ramón y Cajal Química Inorgánica Alicante, Julio 2015 Antonio Sepúlveda Escribano y Enrique V. Ramos Fernández, Catedrático e Investigador Ramón y Cajal en el Dpto. de Química Inorgánica de la Universidad de Alicante, CERTIFICAN QUE: Dña. Soledad Rico Francés, Licenciada en Química, ha realizado en el Departamento de Química Inorgánica de la Facultad de Ciencias de la Universidad de Alicante, bajo nuestra dirección, el trabajo titulado “Pt/TixCe(1-x)O2 catalysts for PROX reaction” que constituye su Memoria para aspirar al grado de Doctor por la Universidad de Alicante reuniendo, a nuestro juicio, las condiciones necesarias para ser presentada y defendida ante el tribunal correspondiente. Y para que conste a los efectos oportunos, en cumplimiento de la legislación vigente, firmamos el presente certificado en Alicante, a 24 de Julio de 2015. Fdo. Antonio Sepúlveda Escribano Fdo. Enrique V. Ramos Fernández Todo empezó un verano de 2010…; experimentos, dudas, risas, llantos, reuniones, cafés interminables, toca repetir, congresos, viajes, amigos, días de inspiración, discusiones científicas en el racó pequeño, días de no hacer nada, gente nueva, conversaciones sin sentido, limpieza en la planta, merienda!, hoy el equipo no quiere funcionar, cansancio, presentaciones, esto no sale, hasta las tantas en el lab, nervios, comemos ya??... FIN GRACIAS: A mis directores de tesis, a las mamachicho, los papoleros, LMA; habitantes del racó pequeño y desterrados de OT, Dpto. Química Inorgánica, a mis incondicionales quimicuchos. A todos los que os habéis cruzado en mi camino durante esta etapa, de cualquier parte del mundo; con los que compartí más o menos tiempo, en España o durante mi estancia en Delft. Todos aportasteis vuestro granito de arena, me habéis hecho crecer en lo personal y en lo profesional; formáis parte de esta historia. Nunca imaginé que conocería a tanta gente y aprendería tanto de vosotros… perquè sense vosaltres açó no seria igual, MIL GRÀCIES!! A Erika y Davitín, por el día a día… sobran las palabras A les meues amigues, “les de tota la vida” A la meua familia; mama, gràcies per haver-me escoltat i donat forces per no tirar la toalla i seguir endavant A tots, de nou, GRÀCIES! Solecito =) Thanks for the adventure Now go have a new one!! Up Summary/Resumen 1 CAPÍTULO 1. Introducción 1.1. La situación energética actual 7 1.2. El hidrógeno 8 1.3. Limitaciones actuales 11 1.3.1. Almacenamiento 11 1.3.2. Transporte 12 1.3.3. Seguridad 12 1.4. Alternativas: generación a bordo 12 1.5. Pilas de combustible 13 1.6. Purificación de Corrientes de H2 para su uso en PEMFC 17 1.7. Antecedentes 20 1.8. Objetivos 23 1.9. Bibliografía 24 CAPÍTULO 2. Técnicas de caracterización y medida de la actividad catalítica 2.1. Introducción 33 2.2. Técnicas de caracterización 33 2.2.1. Fluorescencia de rayos X (XRF) 33 2.2.2. Espectroscopia atómica de emisión por plasma de 33 acoplamiento inductivo (ICP-OES) 2.2.3. Microondas 34 2.2.4. Termogravimetría (TG) 34 2.2.5. Isotermas de adsorción-desorción de N2 a -196 oC 34 2.2.6. Difracción de rayos X (XRD) 36 2.2.7. Espectrocopia Raman 38 2.2.8. Reducción a temperatura programada con H2 (TPR-H2) 39 2.2.9. Desorción a temperatura programa en He (TPD) 39 2.2.10. Espectroscopía ultravioleta-visible (UV-vis) 40 2.2.11. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) 41 2.2.12. Microscopía electrónica de transmisión (TEM) 42 2.2.13. Microscopía electrónica de barrido (SEM) 44 2.2.14. Adsorción de CO - Espectroscopía infrarroja de 44 reflectancia difusa con transformada de Fourier (DRIFTS) 2.2.15. Quimisorción CO 45 2.3. Sistema de medida de la actividad catalítica 46 2.3.1. Reacción a temperatura programada 48 2.3.2. Reacción a temperatura constante 48 2.4. Bibliografía 49 PARTE I CAPÍTULO 3. Métodos de síntesis de TiO2 como soporte de Pt para la reacción PROX Resumen 63 3.1. Experimental 63 3.1.1. Síntesis 63 3.2. Resultados Soportes 63 Catalizadores 66 66 3.2.1. Termogravimetría 66 3.2.2. Propiedades texturales 68 3.2.3. Difracción de rayos X 69 3.2.4. Espectroscopia Raman 71 3.2.5. UV-vis 73 3.2.6. Microscopía electrónica de barrido 74 3.2.7. Espectroscopia fotoelectrónica de rayos X 76 3.2.8. Microscopía electrónica de transmisión 77 3.2.9. Quimisorción de CO seguida por espectroscopía IR 80 3.2.10. Actividad catalítica 81 3.3. Discusión 83 3.3.1. Caracterización 83 3.3.2. Comportamiento catalítico 86 3.4. Conclusiones 86 3.5. Bibliografía 87 PART II CHAPTER 4. TixCe(1-x)O2 by sol-gel method Abstract 101 4.1. Experimental 101 4.1.1. Synthesis of supports and catalysts 4.2. Results 101 102 4.2.1. Chemical and textural properties 102 4.2.2. X-Ray diffraction 104 4.2.3. Raman spectroscopy 107 4.2.4. UV-Vis 109 4.2.5. Temperature-programmed reduction 110 4.2.6. X-ray photoelectron spectroscopy 111 4.2.7. Infrared spectroscopy of CO chemisorption 114 4.2.8. Catalytic activity 117 Catalyst stability: Isothermal experiments at 80 oC 118 Increase of H2 concentration and addition of H2O and CO2 119 122 4.3. Discussion 4.3.1. Characterization 122 4.3.2. Catalytic performance 127 Structure-performance relationships and plausible reaction mechanism 127 4.4. Conclusions 129 4.5. Bibliography 130 CHAPTER 5. TixCe(1-x)O2 by solvothermal method Abstract 136 5.1. Experimental 136 5.1.1. Synthesis of supports and catalysts 5.2. Results 136 137 5.2.1. Chemical and textural properties 137 5.2.2. X-Ray diffraction 138 5.2.3. Raman spectroscopy 139 5.2.4. UV-Vis 140 5.2.5. Temperature-programmed reduction 141 5.2.6. X-ray photoelectron spectroscopy 143 5.2.7. Transmission electron microscopy 146 5.2.8. Infrared spectroscopy of CO chemisorption 147 5.2.9. Catalytic activity 150 Pt/TixCe(1-x)O2 series 150 Pt/Ti0.9Ce0.1O2 catalyst 152 Variation of titanium/acac molar ratio: 1:2, 1:3 and 1:6 152 Variation of support calcination temperature: 500, 600 and 700 oC 154 Variation of catalyst calcination temperature: 250 and 500 oC 156 Isothermal reaction at 80 oC: morphology study 160 Temperature programmed reaction: feed composition study 162 5.3. Discussion 164 5.3.1. Characterization 164 5.3.2. Catalytic performance 167 Pt/TixCe(1-x)O2 series 167 Pt/Ti0.9Ce0.1O2 catalyst 167 5.4. Conclusions 168 5.5. Bibliography 169 CHAPTER 6. TixCe(1-x)O2 by impregnation method Abstract 174 6.1. Experimental 174 6.1.1. Synthesis of supports and catalysts 6.2. Results 174 174 6.2.1. Chemical and textural properties 174 6.2.2. X-Ray diffraction 177 6.2.3. Raman spectroscopy 179 6.2.4. UV-Vis 180 6.2.5. Temperature-programmed reduction 181 6.2.6. X-ray photoelectron spectroscopy 184 6.2.7. Transmission electron microscopy 188 6.2.8. Catalytic activity 189 Pt/TixCe(1-x)O2 series 189 Pt/Ti0.5Ce0.5O2 catalyst 191 Variation of support calcination temperature: 500, 600 and 700 oC 191 Variation of catalyst calcination temperature: 250 and 500 oC 193 Isothermal reaction at 80 oC: morphology study 194 Temperature programmed reaction: feed composition study 196 6.3. Discussion 198 6.3.1. Characterization 198 6.3.2. Catalytic performance 202 Pt/TixCe(1-x)O2 series 202 Pt/Ti0.5Ce0.5O2 catalyst 202 6.4. Conclusions 203 6.5. Bibliography 204 General conclusions/Conclusiones generales 209 Lista de abreviaciones 217 Curriculum Vitae 223 Summary The main objective of this Thesis is the synthesis, characterization and application in the PROX reaction of several series of catalysts synthesized using different methods, in order to find efficient materials with high catalytic activity. This work has been divided in six chapters. Chapter I presents an introduction about current energy problems and hydrogen (energy carrier) as a solution, with its limitations and advances on its use: storage, transport and security. Finally, its use as a fuel in PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cells) and the advantages comparing other existent fuel cells has been discussed. A brief summary was done about the catalytic systems studied in literature for PROX reaction and their characteristics. Following, Chapter 2 describes all the characterization techniques which were used to study the properties of the synthesized supports and catalysts, together with the experimental system employed for the catalytic tests. Most of these equipments belong to SSTTI of University of Alicante or are hand-made systems in the LMA group. DRIFTs and DTP were done at TUDelft, Catalysis Engineering Section. Next chapters contain the most important results obtained during the complete research work; they have been divided in two parts. On one hand, Chapter 3 describes the synthesis of pure TiO2 using five different methods, and its use as platinum support for PROX catalysts. On the other hand, taking into account the obtained results, three synthesis methods were chosen, and the study was centered in the addition of CeO2 to TiO2. Chapter 4 discusses the TixCe(1-x)O2 series synthesized using the sol-gel method. In Chapter 5 a solvothermal procedure was employed for the synthesis of supports with similar composition and, finally, impregnation of cerium over commercial P25 titania was compared in Chapter 6. Each chapter contains a complete study of characterization of both supports and catalysts. Synthesis parameters, pretreatment and reaction conditions were also modified for the best catalyst of the three series. Analyzing the catalysts’ behavior, a reaction mechanism was proposed. Finally, general conclusions summarize the most relevant results obtained in each chapter. 1 Resumen El objetivo principal de esta Tesis fue la síntesis y caracterización de varias series de catalizadores preparados mediante diferentes métodos, con el fin de encontrar materiales eficientes con elevada actividad catalítica en la reacción PROX. Este trabajo se ha dividido en seis capítulos. El Capítulo 1 presenta una introducción sobre los problemas energéticos actuales y el hidrógeno (vector energético) como solución: limitaciones, ventajas, almacenamiento, transporte y seguridad. Finalmente, se presenta el uso del hidrógeno como combustible para las Pilas de combustible de Membrana Intercambiadora de Protones, y sus ventajas en comparación con las pilas de combustible existentes. Se concluye con un pequeño resumen sobre catalizadores estudiados en literatura para la reacción PROX y sus características. A continuación, el Capítulo 2 describe todas las técnicas que han sido usadas para el estudio de las propiedades tanto de soportes como catalizadores, así como el sistema de reacción empleado. La mayoría de los equipos pertenecen a los Servicios Técnicos de Investigación de la Universidad de Alicante (SSTTI) o a nuestro grupo de investigción (LMA). Los estudios DRIFTS y TPD se hicieron en la Universidad Tecnológica de Delft. Los capítulos siguientes contienen los resultados más representativos obtenidos durante este trabajo de investigación; divididos en dos partes. Por un lado el Capítulo 3, donde se presenta la preparación de óxido de titanio como soporte para catalizadores de platino en la reacción de Oxidación Preferencial de CO utilizando diferentes rutas de síntesis. Por otra parte, y teniendo en cuenta los resultados obtenidos, se eligieron tres métodos de síntesis y el estudio se centró en la adición de CeO2 al TiO2. El Capítulo 4 presenta la serie TixCe(1-x)O2 sintetizada mediante un método sol-gel, seguido del método solvotermal descrito en el Capítulo 5. Finalmente, los mismos soportes fueron preparados en el Capítulo 6 por impregnación con exceso de volumen de disolución de un precursor de cerio sobre óxido de titanio comercial. Cada capítulo contiene un estudio completo de caracterización tanto de soportes como de catalizadores. Condiciones de síntesis, pre-tratamientos y flujos de reacción fueron los parámetros estudiados para el mejor catalizador de cada serie. Analizando los 3 resultados de actividad catalítica junto con la caracterización, se propone un mecanismo de reacción. Finalmente, las conclusiones generales resumen los resultados más relevantes de cada capítulo. Capítulo 1. Introducción Capítulo 1 1.1. La situación energética actual Las necesidades energéticas de la sociedad actual están mayoritariamente satisfechas por los combustibles fósiles (carbón, petróleo y gas natural) [1]. Según la Agencia Internacional de Energía (IEA, International Energy Agency) en uno de sus estudios estadísticos publicados, Arabia Saudí encabezaría en 2014 la producción de petróleo con un 13,1% del total mundial (540 Mt), mientras que Estados Unidos aparece como el mayor importador con 442 Mt [2]. Sin embargo, a día de hoy el precio del petróleo está experimentando un descenso que parece no tener fin, debido no sólo a factores económicos (oferta-demanda) sino también geopolíticos. La revolución del “fracking” (fracturación hidráulica: permite extraer hidrocarburos atrapados entre rocas) en Estados Unidos ha aumentado la producción y reducido la dependencia de la primera economía del mundo. Además de dichas repercusiones tanto políticas como económicas, otro gran problema lo constituyen las emisiones de gases efecto invernadero que se originan en la manipulación y utilización de los combustibles fósiles, y que constituyen la principal causa del calentamiento global. Dichos gases son naturales, se encuentran en la naturaleza desde antes de la aparición de los seres humanos; pero a partir de la Revolución Industrial a mediados del siglo XIX, debido al uso de combustibles fósiles en la industria y en el transporte, las cantidades de dichos gases emitidas a la atmósfera han aumentado sustancialmente. Aproximadamente, un 98% del carbono emitido a la atmósfera proviene de la combustión de combustibles fósiles [3]. Las emisiones de los gases de escape de los motores, tales como hidrocarburos no quemados (HC), monóxido de carbono (CO) y óxidos de nitrógeno (NOx), han disminuido notablemente desde la implementación de los dispositivos catalíticos postcombustión, conocidos como TWC (three-way catalysts). Éstos eliminan el 9095% de las emisiones de CO, NOx y HC [4]. La emisión más importante sigue siendo la de dióxido de carbono, cuya reducción vendría dada por una mayor eficiencia de los motores de combustión de los automóviles. 7 Introducción Todos estos factores hacen que se plantee un cambio en el sistema energético actual hacia otro más duradero y menos contaminante, en el que entrarían en juego las fuentes de energía renovables [3, 5-8]. La aparición de nuevas alternativas para la generación de energía eléctrica proporciona una oportunidad única para el cambio de los sistemas tradicionales, con una mejora de la eficiencia energética [9, 10]. En este contexto, el hidrógeno se presenta como un vector energético del futuro. 1.2. El hidrógeno El hidrógeno es uno de los elementos más comunes en la corteza terrestre. Sin embargo, raramente se encuentra en su forma elemental. Así, aunque está presente en el agua, la biomasa y los hidrocarburos fósiles, no se trata de un recurso natural, ya que no puede ser extraído de la naturaleza directamente, como es el caso de los combustibles fósiles. En su forma molecular es un gas incoloro e inodoro, y uno de los más ligeros. Está considerado como un trasportador energético sintético, es decir, es necesario generarlo a partir de las materias primas (agua, biomasa, recursos fósiles…), y para ello se necesita energía, bien sea nuclear, renovable o fósil [6]. Su gran atractivo se centra en que constituye un recurso energético limpio, no contaminante, inagotable y eficiente [3, 6, 7, 11-13]. En la siguiente Tabla (Tabla 1, [6]) se resumen las densidades energéticas de diversos combustibles. En porcentaje másico, el hidrógeno es capaz de proporcionar el triple de energía que cualquier otro; sin embargo, es el que menor cantidad de energía por unidad de volumen almacena. De aquí derivan los principales inconvenientes para su uso, que están relacionados con su transporte, almacenamiento y distribución. 8 Capítulo 1 Tabla 1. Densidades energéticas de distintos combustibles (adaptada de [6]). ENERGÍA ALMACENADA Densidad -3 (1 bar; -252,8 oC) H2 gas (300 bar; 25 oC) H2 gas (700 bar; 25 oC) Gas Natural (1 bar; 25 oC) Butano líquido (25 oC) Gasolina -1 Masa (kWh·N m ) (kWh·kg-1) 3 33,59 0,65 10 13,93 550 33 12,73 750 -- 12,36 (kg·m ) H2 líquido Volumen -3 70,71 20,55 47,96 Como ya se ha comentado, el hidrógeno no es un recurso natural, por lo que es necesario generarlo. Para ello pueden utilizarse diferentes tipos de procesos, partiendo de diferentes materias primas (preferentemente renovables) y utilizando diferentes fuentes de energía, como se representa esquemáticamente en la Fig. 1 [3, 6, 14] y se explica a continuación. En principio, la materia prima más favorable sería el agua. A partir de ella, se puede obtener hidrógeno por termólisis, es decir, la descomposición térmica del agua. La elevada temperatura necesaria para la ruptura directa de dicha molécula hace inviable este camino en la práctica, por lo que se opta por rutas indirectas a través de distintos ciclos termoquímicos (azufre, bromuro de calcio, bromuro de hierro, etc.). Otra posibilidad es la Electrólisis, por la que se obtiene H2 y O2 a partir de agua mediante el suministro de energía eléctrica. Cuando se utiliza luz como fuente de energía, los procesos se denominan fotolíticos, y se dividen en fotobiológicos (microorganismos como algas verdes, cianobacterias….) y fotoelectrolíticos. En estos 9 Introducción últimos se realiza la electrólisis del agua utilizando luz solar, mediante semiconductores especializados. Figura 1. Clasificación de los procedimientos de obtención de hidrógeno. Para obtener hidrógeno a partir de la biomasa se pueden utilizar procesos de fermentación o de conversión química (aplicable a combustibles fósiles también). Todos los procesos que abarca la conversión química, reformado, pirólisis y gasificación, producen CO2, por lo que su captura es una parte fundamental para su viabilidad. En la actualidad existen procesos de generación de hidrógeno bien consolidados, pero cuyas aplicaciones se centran únicamente en la demanda de las compañías químicas (producción de amoniaco, metanol…), petroquímicas, electrónicas, metalúrgicas, aeroespacial, entre otras. Sin embargo, la industria automovilística [5] ya posee prototipos de automóviles que usan hidrógeno como combustible, por lo que se espera un despegue en la demanda de éste en los próximos años. Toyota Motor comercializó en diciembre de 2014 su primer coche alimentado con hidrógeno [15]. Además, un factor a tener en cuenta es la legislación medioambiental que, debido a la 10 Capítulo 1 situación en la que se encuentra el planeta, cada vez es más exigente en cuanto a emisiones de gases y partículas sólidas. 1.3. Limitaciones actuales Los aspectos en los que más se está incidiendo para hacer posible este desarrollo energético se basan en el almacenamiento, el transporte y la seguridad. 1.3.1. Almacenamiento Debido a sus propiedades físicas, el almacenamiento de hidrógeno es un proceso complejo, ya que se trata de un gas muy ligero. Teniendo en cuenta la finalidad de su uso, la densidad energética que se requiere, la cantidad de hidrógeno que se necesita o durante cuánto tiempo se pretende almacenar, etc., existen actualmente varias opciones: adsorbido en sólidos porosos, como líquido, como gas a presión o combinado químicamente [3, 6].  Hidrógeno adsorbido La principal ventaja que se consigue adsorbiendo el hidrógeno en un sólido poroso es la reducción de la presión necesaria para su almacenamiento. Se han estudiado nanoestructuras de carbono (fibras de carbono, nanotubos de carbono, carbones activados, etc.), poniendo especial interés en conseguir una alta superficie específica y un volumen importante de poros estrechos.  Hidrógeno condensado (líquido) Para conseguir licuar el hidrógeno a presión atmosférica es necesario enfriarlo hasta -253 ºC. Para mantener esa temperatura es necesario consumir una parte importante de la energía almacenada, que se estima en un 30% del total. Por otro lado, el recipiente criogénico debe tener un perfecto aislamiento, no solo térmico, sino que también evite la pérdida de hidrógeno por difusión a través de sus paredes. En estas condiciones, para almacenar 5 kg de hidrógeno, necesarios para que el vehículo tenga una autonomía razonable, se requiere un volumen de unos 71 litros. 11 Introducción  Hidrógeno comprimido Por una parte, la principal ventaja estriba en que el hidrógeno se produce y se consume en fase gaseosa, pero para transportar hidrógeno comprimido se necesitan presiones superiores a los 20 MPa y, por tanto, los depósitos en los que se almacena deben poseer un gran volumen y elevado peso. De esta forma, el elevado coste de estos sistemas no puede competir con el empleo de los combustibles tradicionales como la gasolina.  Hidrógeno combinado químicamente (hidruros) La formación de hidruros metálicos a partir de diversos metales cuando éstos entran en contacto con hidrógeno puede ser usada como forma de almacenamiento. Con una pequeña variación de la presión, el hidrógeno puede ser desorbido, produciéndose así un proceso de carga y descarga o adsorción y desorción. 1.3.2. Transporte Para transportar y suministrar el hidrógeno sería necesario un amplio despliegue de infraestructuras, como por ejemplo en el ámbito automovilístico. No podrían usarse las que existen actualmente para los combustibles de origen fósil. 1.3.3. Seguridad Es necesario un mayor desarrollo de normativas de seguridad. Pero entre otras ventajas del hidrógeno, una de las principales es que, al ser muy volátil difunde a gran velocidad, aumentando así la seguridad en espacios abiertos. Por otro lado, no genera compuestos tóxicos en caso de una mala combustión, como ocurre con otros combustibles. Además, en concentraciones bajas difícilmente se producirá su combustión, teniendo en cuenta su alta temperatura de combustión espontánea [5, 6]. 1.4. Alternativas: generación a bordo Concretamente, en su aplicación automovilística, la mayor barrera a superar es el almacenamiento en el propio vehículo cumpliendo con las condiciones requeridas de seguridad. Al tratarse de una molécula pequeña, es complicado conseguir recipientes 12 Capítulo 1 bien sellados que eviten su fuga. Para detectar estas posibles fugas es necesaria la instalación de equipos de detección especiales, puesto que es inodoro e invisible, como también lo es su llama a la luz del día. En el caso de trabajar en recintos cerrados, el hidrógeno es un combustible peligroso en comparación con otros, por lo que hay que extremar las medidas de seguridad. Por todo ello, la producción de hidrógeno a bordo del automóvil para su consumo in situ puede ser la alternativa más idónea. Aquí entrarían en juego los procesos de reformado, entre los que se incluyen procesos endotérmicos como el reformado con vapor de agua, o exotérmicos como la oxidación parcial (en oxígeno o aire), pasando por mezclas de ambos como el reformado auto-térmico. Según el tipo de reformado y el compuesto de partida (hidrocarburos, alcoholes, etc.) la eficiencia de conversión será diferente y, por tanto, se obtendrán otros productos indeseados [16-19]. Por ejemplo para el reformado de etanol tendríamos las siguientes reacciones: - Oxidación parcial (POX): CH3OH + 1/2O2 ↔ CO2 + 2H2 Ecuación 1 - Reformado con vapor de agua: CH3OH + H2O ↔ CO2 + 3H2 Ecuación 2 - Descomposición: CH3OH ↔ CO + 2H2 Ecuación 3 Hay que tener en cuenta que pueden tener lugar otros procesos, como la reacción inversa del desplazamiento del gas de agua (RWGS): CO2 + H2 ↔ CO + H2O Ecuación 4 El flujo a la salida de la unidad de reformado, según las reacciones presentadas, podría contener como subproductos CO, CO2, H2O y otros hidrocarburos (en función del proceso [20, 21]). 1.5. Pilas de combustible El hidrógeno puede ser utilizado en combustión directa en turbinas de gas o en motores alternativos, pero la eficiencia energética no es comparable con la obtenida cuando su energía química se transforma en energía eléctrica mediante pilas de 13 Introducción combustible, siendo ésta la aplicación más común [3, 6, 22-25]. La primera pila de combustible fue desarrollada en el año 1839 por Sir William Grove. La idea estaba basada en la electrólisis inversa: “si el agua puede ser separada en hidrógeno y oxígeno mediante electricidad, el proceso de combinar hidrógeno y oxígeno debe por tanto generarla”. El dispositivo consistía en dos electrodos de platino contenidos en tubos de vidrio boca abajo, uno conteniendo oxígeno y el otro hidrógeno. Éstos a su vez eran sumergidos en un electrolito (disolución diluida de H2SO4) y entre ellos se generaba (tras conectar varios dispositivos en serie) energía eléctrica. El término “pila de combustible” no fue establecido hasta 50 años más tarde, en 1889 [26]. Estas pilas no actúan como almacén de energía, sino que convierten directamente energía química en energía eléctrica (producción continua) mediante procesos electroquímicos; transforman el hidrógeno y el oxígeno en vapor de agua a temperatura baja. Por el contrario, en un motor de combustión interna, la mayor parte de la energía generada en la combustión se pierde como calor, que se cede al medio ambiente, y una fracción muy pequeña de esa energía se convierte en energía mecánica útil. Además, la combustión de gasolina o diesel produce una mezcla de compuestos gaseosos contaminantes [16]. Dichas pilas de combustible pueden ser utilizadas tanto en aplicaciones estacionarias como móviles. Entre sus aplicaciones se encuentran los dispositivos portátiles para alimentar aparatos como ordenadores, videocámaras, teléfonos móviles, etc., sustituyendo a las baterías tradicionales; el transporte, especialmente la automoción y abastecimiento energético; en aplicaciones fijas como áreas residenciales, hospitales, empresas, etc. Las pilas de combustible pueden ser clasificadas en base al electrolito que utilizan o teniendo en cuenta el rango de temperatura en el cual son aplicables. Un resumen de ello se muestra en la Tabla 2 [5, 6, 8, 25, 27, 28], donde PCE indica la producción combinada de calor y electricidad. 14 Capítulo 1 Tabla 2. Clasificación de pilas de combustible según el electrolito y la temperatura de trabajo. Temperatura de trabajo (oC) Electrolito 40-80 Polímero Alcalinas (AFC) 50-200 KOH Metanol directo 80-200 Polímero 190-210 Ácido fosfórico 600-650 Carbonatos fundidos PCE y plantas de energía 600-1000 Óxidos sólidos PCE y plantas de energía Membrana de intercambio protónico (PEMFC) Ácido fosfórico (PAFC) Carbonatos fundidos (MCFC) Óxidos sólidos (SOFC) Aplicaciones Transporte, viaje espacial, pequeña PCE y equipo móvil Transporte y misiones espaciales Transporte y equipo móvil PCE y plantas de energía De entre todas estas pilas, las PEMFC constituyen una alternativa limpia y eficiente para la generación de energía tanto para aplicaciones móviles como estacionarias. Presentan ventajas como su baja temperatura de trabajo, rápida respuesta, bajo nivel de ruido y, finalmente, que genera agua como producto [3, 6]. Una pila de membrana intercambiadora de protones está formada por cuatro elementos básicos. Por una parte está el ánodo, que es el electrodo donde se produce la oxidación del combustible (hidrógeno) (Ec. 5). Los protones resultantes migran hacia el cátodo a través del electrolito, mientras que los electrones lo hacen a través del circuito externo. En el cátodo se produce la reacción entre oxígeno y los protones que llegan del ánodo dando, junto con los electrones, agua como único producto (Ec. 6). El electrolito consiste en una membrana intercambiadora de protones. Se trata de un polímero fluoro-sulfonado (Nafion) capaz de permitir el paso de iones cargados positivamente y no de electrones, impidiendo al mismo tiempo que combustible y comburente entren en contacto. La reacción de combustión se reemplaza por 15 Introducción reacciones redox en los electrodos. Por último, el electrocatalizador es el material cuya función es aumentar la velocidad de la reacción en los electrodos. Están constituidos por partículas metálicas nanométricas dispersas sobre un material conductor (carbón), junto con una fina capa difusora, cuya función es difundir los gases reactivos hasta el catalizador y evacuar los productos de reacción, también conocidas como placas bipolares. Como fase activa metálica se suele utilizar Pt, por su elevada actividad catalítica y estabilidad. El carbón utilizado como soporte de las nanopartículas de platino debe tener una superficie específica relativamente alta, así como una adecuada química superficial que favorezca la interacción con el Pt y a su vez con la membrana a la que está adherido. También es necesario que posea una elevada conductividad térmica y eléctrica. El principal problema es que, dependiendo del origen del hidrógeno, algunos metales nobles como el Pt son envenenados por moléculas que pueden acompañar a la corriente de combustible, como el CO [29, 30]. Éste se adsorbe fuertemente en los centros activos disminuyendo el número de sitios accesibles para el hidrógeno. En la Fig. 2 se muestra una pila PEMFC. H2 ↔ 2H+ + 2e- Ecuación 5 ½ O2 + 2H+ + 2e- ↔ H2O Ecuación 6 Figura 2. Esquema de una PEMFC [31]. 16 Capítulo 1 1.6. Purificación de corrientes de H2 para su uso en PEMFC Como se ha citado anteriormente, hay distintas tecnologías para la obtención del hidrógeno. Actualmente, el hidrógeno se produce principalmente a partir del reformado de hidrocarburos con vapor de agua [32]. Sin embargo, debido al interés por su substitución por otras materias primas renovables, en los últimos años se está intentando favorecer el desarrollo de procesos optimizados de obtención de hidrógeno a partir de alcoholes y, más concretamente, a partir de bio-alcoholes, es decir, alcoholes obtenidos a partir de biomasa. Se considera biomasa a cualquier producto bio-orgánico que no sea un combustible fósil: azúcares, almidones, aceites vegetales, residuos de agricultura, vegetación... A diferencia de los combustibles fósiles, la biomasa genera menores cantidades de dióxido de azufre, óxidos de nitrógeno y hollín [33]. El proceso de reformado de bio-alcoholes se desarrolla comúnmente a temperaturas cercanas a los 600-700 oC debido a que, por razones termodinámicas, esas elevadas temperaturas favorecen una alta selectividad hacia la producción de hidrógeno [34]. Sin embargo, además de H2, CO2, H2O y CH4, se generan también importantes cantidades de CO (5-15% vol) [22]. Desafortunadamente, el CO constituye, como se ha explicado anteriormente, un veneno para los catalizadores de Pt utilizados comúnmente en los electrodos de las pilas de combustible y, por tanto, debe ser eliminado de forma selectiva [35]. La reacción de desplazamiento del gas de agua, comúnmente conocida en inglés como “Water-Gas Shift reaction”, WGS (Ec. 7) constituye uno de los procesos catalíticos más antiguos en la industria química utilizados para convertir el CO presente en la corriente de reformado [22, 24]. CO + H2O ↔ H2 + CO2 Ecuación 7 Ésta es una reacción exotérmica a la vez que reversible y, por lo tanto, su constante de equilibrio disminuye a medida que la temperatura aumenta. Por ello, para mejorar 17 Introducción la eficiencia de la reacción generalmente se opera en dos etapas: una a alta temperatura (HTWGS), entre 350–600 oC, y otra a baja temperatura (LTWGS), entre 150–300 oC [24]. En cada una de las dos etapas se utilizan distintos catalizadores. En el proceso de altas temperaturas se emplean mayoritariamente catalizadores de Fe-Cr, cuya principal ventaja es el bajo coste y resistencia al envenenamiento por azufre [22]. Para bajas temperaturas, los catalizadores que contienen óxidos de zinc y de cobre depositados sobre óxido de cerio y de aluminio son los más activos [36-38]. El problema que presentan estos catalizadores es su carácter pirofórico a temperaturas mayores de 300 ºC. La concentración de CO a la salida del reactor de WGS es alrededor de 0,1 a 1 %v/v [22]. Es importante resaltar que, en aquellos casos donde se requieren niveles de pureza superiores (niveles cercanos a 5-10 ppm), necesarios por ejemplo en las pilas de combustible [22, 24, 38-40], el proceso WGS no es suficiente. Las alternativas propuestas para reducir el contenido de CO hasta valores admisibles son: (i) metanación, que consume H2 con la consecuente pérdida de eficiencia de combustible [41-43], (ii) difusión selectiva de H2 a través de membranas, la cual requiere elevadas temperaturas y gradientes de presión [44, 45] y, (iii) la reacción de oxidación preferencial de CO (Preferential CO Oxidation, “PROX”) a CO2 con oxígeno y en presencia de un exceso de H2 y CO2, ambos componentes procedentes del proceso de reformado. Esta reacción constituye un método simple y eficiente para eliminar bajos niveles de CO de una corriente rica en hidrógeno a bajas temperaturas y presión atmosférica por lo que, de entre estas alternativas, es la reacción PROX la más atractiva. En la Fig. 3 se muestra, mediante un esquema simplificado, la cadena de procesos individuales que integran un dispositivo completo de producción de energía eléctrica para accionar por ejemplo el motor de un automóvil [16]. Las etapas intermedias de purificación de CO (WGS y PROX) juegan un papel importante. 18 Capítulo 1 Figura 3. Esquema simplificado del proceso de producción de energía eléctrica. Las reacciones involucradas en el proceso de oxidación preferencial de CO son las siguientes: CO + ½ O2  CO2 Ecuación 8 H2 + ½ O2  H2O Ecuación 9 Un factor importante es intentar reducir al máximo la oxidación de H 2 a H2O, reacción paralela indeseada. Teniendo en cuenta los componentes del gas que entra al reactor PROX (H2, CO, CO2, H2O y O2) existen otras reacciones termodinámicamente favorecidas [46]: CO + H2O  CO2 + H2 Ecuación 10 2CO  C + CO2 Ecuación 11 CO + 3H2  H2O + CH4 Ecuación 12 CO2 + 4H2  2H2O + CH4 Ecuación 13 19 Introducción La Ec. 10 es la ya nombrada reacción de WGS, que puede tener lugar también en sentido inverso. La siguiente reacción (Ec. 11) es totalmente indeseada debido el envenenamiento por coque del catalizador. Las Ec. 12 y 13, junto con la 9, reducirían la selectividad del catalizador. Las constantes de equilibrio termodinámicas de dichas reacciones (Ec. 12 y 13) están muy por debajo de las de la 8 y la 9, por lo que, en términos generales, únicamente éstas dos tienen lugar. Puesto que ambas reacciones son extremadamente exotérmicas, es importante disipar el calor generado en el reactor. El control de la temperatura es un factor crítico en cuanto a la selectividad del catalizador. La principal finalidad es conseguir, mediante el uso de catalizadores, la oxidación del CO a CO2 para dejarlo en concentraciones inferiores a 50 ppm, sin oxidar una gran cantidad de hidrógeno a una temperatura que se encontraría entre dos intervalos: la de la salida del reactor de WGS y la temperatura de trabajo de la PEMFC. Esta amplia ventana de trabajo evitaría controles precisos de temperatura. Otra de las cualidades que debe presentar un catalizador óptimo para PROX es la resistencia a la desactivación debida a la presencia de moléculas como CO2 y agua [47, 48]. Según la Ec. 8, la cantidad de oxígeno necesaria para oxidar completamente el monóxido de carbono correspondería a la mitad de la cantidad de éste. Sin embargo, un exceso de oxígeno es necesario debida a la oxidación simultánea de hidrógeno [4953]. Otro de los factores que puede afectar a la eficiencia de este proceso es la velocidad espacial [54, 55]. 1.7. Antecedentes Han sido muchos los catalizadores estudiados para este tipo de reacción, variando tanto el soporte como la fase activa. En base a esta última, los catalizadores pueden clasificarse en dos bloques; por una parte metales activos, bastante selectivos para la reacción estudiada, como Pt, Ru, Rh, Pd, Ir, Co o Au [56-62] y, por otra, óxidos metálicos como el CuO [63, 64]. Todos ellos pueden estar dispersos sobre soportes de elevada área superficial como Al2O3, SiO2, zeolitas, materiales carbonosos… [56, 6567]. En estos casos, éstos serían considerados como “inertes”, puesto que no ejercen ningún papel en el mecanismo de reacción. La oxidación de CO consistiría en un 20 Capítulo 1 proceso de varias etapas obedeciendo a un mecanismo competitivo tipo LangmuirHinshelwood en el que CO, O2 e H2 compiten por los sitios activos en superficie [7, 24, 53]: CO + M ↔ M-CO Ecuación 14 O2 + M ↔ M-O2 Ecuación 15 M-O2 + M ↔ 2M-O Ecuación 16 M-CO + M-O → CO2 (g) + 2M H2 + 2M ↔ 2M-H Ecuación 17 Ecuación 18 M-H + M-O → M-OH + M Ecuación 19 M-OH + M-H → H2O (g) + 2M Ecuación 20 Inicialmente se produce la adsorción del CO sobre los sitios metálicos (M). Al aumentar la temperatura de reacción, la fracción de CO adsorbido disminuye por lo que el oxígeno pasa a ser también adsorbido, y reacciona con el CO adsorbido para dar CO2. El inconveniente es que, a temperaturas elevadas, también se favorece la oxidación del hidrógeno para dar agua, la metanación, etc. Estos catalizadores se caracterizan por operar a elevadas temperaturas (197 oC) y por necesitar un exceso de oxígeno para conseguir una oxidación completa de CO, con la consecuente pérdida de selectividad (alrededor de 34%) [49]. Sin embargo, una de sus ventajas es la resistencia a la desactivación por agua [68], mientras que el CO2 los inhibe ligeramente [69]. La clave para mejorar la actividad en este tipo de catalizadores es conseguir un mecanismo no-competitivo, es decir, un catalizador en el que los reactivos no compitan por la fase activa sino que CO reaccione en un sitio, mientras que el oxígeno se disocie en otro (sitio adicional de adsorción de oxígeno). Este nuevo elemento 21 Introducción adicionado se conoce como promotor [70]. Por ejemplo, se puede adicionar Fe como promotor del Pt tal y como fue estudiado por X. Liu y colaboradores [71] o Co [72]. Otro gran bloque de soportes estaría compuesto por aquellos óxidos denominados parcialmente reducibles, o mezclas de ellos: CeO2, TiO2, Fe2O3, ZrO2, etc. Estos óxidos tienen la capacidad tanto de suministrar como de almacenar oxígeno en su estructura, gracias a la gran movilidad de sus vacantes de oxígeno (Oxygen Storage Capacity) [73]. La adición del metal noble sobre la superficie de estos óxidos modifica por completo las propiedades redox del soporte [74-76]. Debido a esta característica, el mecanismo para la oxidación de metales soportados en óxidos reducibles es totalmente diferente. La reacción tiene lugar en dos etapas, según el mecanismo de Mars-Krevelen [46, 77]: CO + M ↔ M-CO M-CO + O* ↔ CO2 (g) + M + � Ecuación 21 Ecuación 22 H2 + 2M ↔ 2M-H Ecuación 23 M-H + O* ↔ O*-H + M Ecuación 24 M-H + O*-H ↔ H2O (g) + M + � Ecuación 25 O2 + 2� ↔ 2O* Ecuación 26 En primer lugar, el CO adsorbido en el metal es oxidado por el oxígeno de la red del óxido que constituye el soporte (O*). Como resultado de dicha oxidación se genera una vacante de oxígeno (�), que se compensa con la reducción del catión metálico vecino. El oxígeno de la fase gaseosa (mezcla de reacción) re-oxida la superficie del óxido, generando de nuevo oxígenos activos para la reacción (Ec. 26). Algunos autores, como C.S. Polster, explican el mecanismo de oxidación de CO sobre Pt/CeO2 como una combinación entre el mecanismo Langmuir-Hinshelwood y el mecanismo Mars-Krevelen) [78]. 22 Capítulo 1 De este modo, tal y como se ha explicado con anterioridad, estos óxidos también actuarían como promotores cuando se utilizan soportes inertes como la alúmina [79]. 1.8. Objetivos Teniendo en cuenta todo lo expuesto en la introducción, la revisión bibliográfica realizada, y en base a la experiencia adquirida por el grupo de investigación LMA en síntesis y estudio de materiales para dicha reacción, se plantea como objetivo general para este Trabajo de Investigación el desarrollo de catalizadores de platino depositado sobre óxidos de titano-cerio, mediante diferentes métodos de síntesis, y el ensayo de su comportamiento catalítico en la oxidación preferencial de CO en presencia de H2 bajo distintas condiciones de reacción. Para alcanzar el objetivo general, se plantean los siguientes objetivos específicos: ℘ Estudio del óxido de titanio como soporte de catalizadores de platino en la reacción PROX, comparando diferentes métodos de síntesis. ℘ Estudio de la adición de un segundo óxido parcialmente reducible en el soporte: CeO2. Preparación de la serie de óxidos mixtos TixCe(1-x)O2 mediante tres de los métodos presentados para el óxido de titanio puro, a partir de los correspondientes precursores metálicos. ℘ La obtención de catalizadores de Pt soportado/dispersado sobre los óxidos mixtos anteriormente citados, intentando conseguir siempre i) buena dispersión de la especie activa, ii) elevada actividad hacia la oxidación de monóxido de carbono a baja temperatura y, iii) elevada selectividad hacia la oxidación del CO frente a la oxidación indeseada de hidrógeno, proceso que disminuiría la eficacia total del proceso. Los catalizadores se prepararán mediante el método de impregnación con exceso de volumen. 23 Introducción ℘ Estudio de las propiedades de dichos soportes y catalizadores mediante una amplia caracterización de ambos. La información obtenida nos ayudará a entender el comportamiento catalítico de nuestros materiales. Todos ellos serán estudiados en la reacción de Oxidación Preferencial de CO en presencia de H2. Se intentará analizar tanto el efecto de la adición de óxido de cerio como de la cantidad añadida sobre las propiedades del catalizador de Pt en el proceso de reacción. El mejor catalizador de cada serie será sometido a distintas mezclas de reacción con el objetivo de realizar un estudio más minucioso del efecto de una corriente “real” propia de un reformado para los catalizadores sintetizados. Otros parámetros como temperaturas de calcinación de soportes y catalizadores serán modificados para alcanzar los valores óptimos. 1.9. 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Técnicas de caracterización y medida de la actividad catalítica Capítulo 2 2.1. Introducción En este capítulo se describirán las diferentes técnicas utilizadas para caracterizar los materiales preparados, así como el sistema de reacción empleado para la medida de actividad catalítica. Una gran parte de las técnicas utilizadas están disponibles en los Servicios Técnicos de la Universidad de Alicante (SSTTI) y otras pertenecen a nuestro grupo de investigación (Laboratorio de Materiales Avanzados). Finalmente, tres técnicas concretas: TPD, DRIFTS y Quimisorción, fueron usadas durante la estancia en TUDelft. 2.2. Técnicas de Caracterización 2.2.1. Fluorescencia de rayos X (XRF) Tras bombardear un material con rayos X de alta energía o rayos gamma se produce la emisión de rayos X secundarios o fluorescentes, característicos de dicho material. Por tanto, mediante el estudio de esta radiación secundaria emitida, esta técnica espectroscópica proporciona un análisis químico elemental de la muestra estudiada. Se pueden llevar a cabo análisis cuantitativos y cualitativos de los elementos comprendidos entre el flúor y el uranio, tanto en muestras sólidas como líquidas. En este estudio, el equipo utilizado ha sido un espectrómetro secuencial de rayos X, PHILIPS MAGIX PRO (modelo PW2400), equipado con tubo de rodio y ventana de berilio, que está disponible en los Servicios Técnicos de Investigación de la Universidad de Alicante. 2.2.2. Espectroscopía atómica de emisión por plasma de acoplamiento inductivo (ICP-OES) En el plasma, debido las altas temperaturas generadas, los analitos son atomizados e ionizados. Éste proporciona energía a la muestra llevándola a estados energéticos superiores. Al recuperar el estado fundamental, la muestra emite radiación con una longitud de onda que es característica del elemento que la compone. 33 Técnicas de caracterización y medida de la actividad catalítica Mediante esta técnica es posible determinar de forma cuantitativa la mayoría de los elementos de la tabla periódica a niveles de traza y ultratraza, partiendo de muestras en disolución acuosa. El equipo que poseen los SSTTI es un Perkin Elmer, modelo Óptima 7300DV (con visión dual). 2.2.3. Microondas Para poder analizar mediante ICP-OES el Pt presente en los catalizadores, las muestras necesitaron un tratamiento previo de digestión. Ésta se realizó en un microondas Milestone Ethos One, con un tratamiento térmico a 180 ºC en agua regia (HNO3/HCl 1:3, 70% Aldrich/ 37% Fisher Scientific) durante 20 min. 2.2.4. Termogravimetría (TG) El equipo, un TG-DSC TA Instruments, se utilizó para estudiar la estabilidad térmica de los distintos precursores utilizados en las síntesis. La medida se realizó de forma dinámica, es decir, mediante el registro de la pérdida de masa en función de la temperatura. De esta forma podemos conocer la temperatura óptima de calcinación de nuestros materiales, por encima de la cual ya no se produce ninguna pérdida de masa. El intervalo de temperaturas estudiado fue de 25 a 1000 oC, con una rampa de calentamiento de 10 oC·min-1, en aire. 2.2.5. Isotermas de adsorción-desorción de N2 a -196 oC La adsorción física de gases (adsortivos) en sólidos (adsorbentes) proporciona información sobre la textura porosa de la muestra en estudio: área superficial y volumen de poros. Existen diferentes tipos de dispositivos para la determinación de las isotermas de adsorción; volumétricos, manométricos y gravimétricos, pudiendo operar en estático o dinámico. El equipo en el que se han realizado las medidas es un sistema manométrico de adsorción estática construido en el Laboratorio de Materiales Avanzados (LMA) del Dpto. de Química Inorgánica, modelo LMAsorb, equipado con una bomba de vacío turbomolecular. Previamente a la realización de las isotermas, la muestra (100 34 Capítulo 2 mg) se desgasificó a 250 oC, durante 4 h, en vacío (entre 10-5 y 10-6 Torr). La adsorción de nitrógeno se llevó a cabo a -196 oC. El método más utilizado para calcular la superficie específica de sólidos a partir de una isoterma de adsorción es el método de BET (Brunauer, Emmet y Teller [1]). Se tiene en cuenta, tal y como indica la Ec. 1 expresada en forma lineal, el número de moléculas adsorbidas sobre la superficie formando una monocapa y el área ocupada por cada una de ellas.  C −1 P P 1  = + n(P0 − P ) n C  n C  P0 m  m  Ecuación 1 donde P es la presión final de equilibrio, P0 la presión de saturación del adsorbato a la temperatura de trabajo, n es la cantidad de moles adsorbidos a una presión relativa P/P0, C es un parámetro relacionado con el calor de adsorción en la monocapa (Ec. 2) y nm es la cantidad de gas requerida para la formación de la monocapa.  E − EL   C = exp   RT  Ecuación 2 Representando P/n(P0-P) frente a P/P0 se obtiene una línea recta de cuya pendiente y ordenada en el origen se calculan los valores de nm y C, siempre teniendo en cuenta que la ecuación BET (Ec. 1) es únicamente aplicable en el rango de presiones P/P0 = 0,05 - 0,35. A presiones inferiores a 0,05 la no aplicabilidad del método se atribuye a un incremento del potencial de adsorción debido a la presencia de microporos, mientras que por encima de 0,35 se debe a la posibilidad de condensación capilar en mesoporos. Conocidos estos valores (nm y C), es posible calcular la superficie aparente del sólido adsorbente (S en m2·g-1) mediante la Ec. 3. S = nm· Am· N A·10 −18 Ecuación 3 35 Técnicas de caracterización y medida de la actividad catalítica siendo Am el área ocupada por una molécula de nitrógeno (0,162 nm2 [2]) y NA el número de Avogadro. Para la determinación del volumen de microporos se utilizó la ecuación de Dubinin-Radushkevich (Ec. 4) [3], ampliamente utilizada en la caracterización de sólidos microporosos: 2  V  P0     − 1   = exp  RT ·ln     V0  ( E β )2   P    0  Ecuación 4 donde V es el volumen adsorbido a una presión P, V0 es el volumen de microporos del sólido, E0 es la energía característica dependiente del tamaño del poro, β es el coeficiente de afinidad (característico del adsortivo) y P0 es la presión de saturación del adsortivo a la temperatura de trabajo. Finalmente, representando el ln V frente a ln (P0/P)2 se obtiene el volumen de microporos V0. Esta aproximación está basada en la teoría potencial de Polanyi. Cada sistema adsortivo/adsorbente se caracteriza por un potencial de adsorción (E), determinado fundamentalmente por las propiedades químicas del material adsorbente. El volumen de microporos (V) llenado a una presión relativa (P0/P), expresado como una fracción del volumen total de microporos V0, es función del potencial de adsorción [4]. 2.2.6. Difracción de rayos X (XRD) Existe una amplia variedad de aplicaciones en las que se usa la difracción de rayos X: análisis cuantitativo de compuestos cristalinos, determinación de tamaños cristalinos y cálculos sobre su simetría, así como asignación de distancias a determinadas familias de planos y la obtención de los parámetros de la red. La difracción de rayos X es uno de los fenómenos físicos que se producen al interaccionar un haz de rayos X, de una determinada longitud de onda, con una sustancia cristalina. Cuando éste incide sobre un sólido, parte del haz se dispersa en todas direcciones por efecto de la interacción con los electrones que encuentra en el trayecto pero, en el caso de sólidos cristalinos, el resto del haz puede dar lugar al 36 Capítulo 2 fenómeno de difracción de rayos X. En un sólido cristalino, el haz de rayos X se reflejará en los distintos planos cristalinos que componen la estructura ordenada del sólido. Los diferentes frentes de onda solaparán mediante interferencias destructivas o constructivas, en función de la longitud de onda de la radiación y del espaciado cristalino. La interferencia será constructiva cuando se cumplan las condiciones establecidas en la ley de Bragg [5] (Ec. 5). Esta ley relaciona la longitud de onda del haz incidente (λ) con la distancia interlaminar (dhkl) y el ángulo de incidencia del haz de rayos X (θ). nλ = 2d hkl senθ Ecuación 5 Se podrá identificar la fase cristalina presente mediante la obtención del difractograma (característico de cada fase cristalina), en el que se representa la intensidad de la radiación resultante tras la difracción en función del ángulo de incidencia (2θ). A partir de la ecuación de Scherrer (Ec. 6), calculando previamente del difractograma la anchura de uno de los picos de difracción a mitad altura, se puede determinar el tamaño medio de los cristales (D). D= Kλ β cosθ Ecuación 6 donde K es la constante de Scherrer o factor de forma. Éste puede variar entre 0,89 y 1,39 según el material; para los materiales estudiados a lo largo de esta Tesis el valor utilizado fue de 0,89 [6]. Por último, β es la anchura del pico a media altura, expresada en radianes (en inglés full-width at half maximum FWHM). Conocido el parámetro dhkl (espaciado cristalino) mediante la ecuación de Bragg, se pueden calcular los parámetros de red. Las Ec. 7 y 8 relacionan el espaciado cristalino con los parámetros de red. En el caso del óxido de cerio, estructura cúbica tipo fluorita (a = b = c) y para el óxido de titanio (anatasa y rutilo), estructura tetragonal (a = b ≠ c): 37 Técnicas de caracterización y medida de la actividad catalítica SISTEMA CÚBICO 1 2 d hkl SISTEMA TETRAGONAL 1 = 2 d hkl (h2 + k 2 + l 2 ) a2 = h2 + k 2 a2 + l2 c2 Ecuación 7 Ecuación 8 Las muestras han sido analizadas en un difractómetro marca Bruker modelo D8Advance, provisto de un generador de rayos-X KRISTALLOFLEX K 760-80F que suministra, en condiciones estándar de medida, una tensión de 40 kV y una corriente de 40 mA (1,6 kW de potencia) a un tubo de rayos X de ánodo de cobre y filtro de níquel con espejo Göbel para análisis de muestras no planas. Se ha empleado en dichos análisis una velocidad de barrido de 2 o·min-1 con un tamaño de incremento de paso de 0,1 º, un tiempo de parada por paso de 3 segundos y un barrido angular de 20 and 80 º (2θ). 2.2.7. Espectroscopía Raman La espectroscopía Raman es una técnica de análisis no destructiva utilizada para la identificación de compuestos tanto orgánicos como inorgánicos, proporcionando información química y estructural del material estudiado, sin necesidad de un tratamiento previo. La técnica está basada en el examen de la luz dispersada por un material tras incidir sobre él un haz de luz monocromático. El momento dipolar eléctrico que se genera actúa como fuente de radiación originando las dispersiones (scattering) Rayleigh (con la misma frecuencia que la luz incidente, νo) y Raman (Stokes y antiStokes, νo-νk y νo+νk respectivamente). Para que un modo vibracional sea activo en Raman debe haber un cambio en la polarizabilidad de la molécula. La porción de la luz dispersada inelásticamente (Raman) experimenta ligeros cambios de frecuencia que son característicos de los materiales analizados e independientes de la frecuencia de la luz incidente. 38 Capítulo 2 En esta Tesis, la espectroscopía Raman ha servido para proporcionar información acerca de la estructura y cristalinidad de los óxidos utilizados como soportes de catalizadores. El espectrómetro Raman disponible en los SSTTI es un LabRam (Jobin-Yvon Horiba). La fuente de excitación láser usada fue de He/Ne (633 nm) a la potencia de 9 mW, utilizando un objetivo Olimpus x10 LMFPI. La resolución del equipo en estas condiciones fue de 3 cm-1. La longitud de onda fue calibrada usando la señal del Si a 520 cm-1. 2.2.8. Reducción a temperatura programada con H2 (TPR-H2) Ésta es una de las técnicas transitorias más usadas para el estudio de la reducibilidad de los catalizadores. Es posible obtener información acerca del grado de interacción entre la fase activa y el soporte, entre las especies metálicas y de la posible formación de aleaciones, etc. Consiste en una reacción sólido-gas (en este caso reducción) que ocurre de forma simultánea a un aumento de la temperatura de la muestra a velocidad constante. Para la obtención de los perfiles de reducción se utilizó un sistema diseñado y construido en el grupo LMA, con un reactor de cuarzo en forma de U donde se deposita una cantidad de muestra de aproximadamente 100 mg. Antes de llevar a cabo el experimento (reducción programada de 10 oC·min-1 hasta 1000 oC, con un flujo de 50 ml·min-1 de un gas de composición 95% He/5% H2), las muestras se limpiaron a 150 oC (3 oC·min-1) durante 1 hora en un flujo de He (50 ml·min-1). La composición de la corriente de gas a la salida del reactor se determinó mediante espectrometría de masas: equipo Pfeiffer, OmniStar GSD 301. Se siguió el consumo de hidrógeno (m/z=2) y la producción de agua (m/z=18). Mediante un calibrado previo con CuO es posible cuantificar la cantidad de H2 consumida en los experimentos. 100 mg de este sólido se someten a un tratamiento de reducción similar, 10 oC·min-1 hasta 800 oC con la misma mezcla reductora. 2.2.9. Desorción a temperatura programa en He (TPD) El equipo en el que se llevó a cabo este experimento pertenece a la Universidad Tecnológica de Delft. El montaje experimental es idéntico al explicado anteriormente 39 Técnicas de caracterización y medida de la actividad catalítica para el equipo de TPR-H2, pero en este caso el flujo que se hace pasar por la muestra es de 50 ml·min-1 de He. Mientras el reactor que contiene la muestra se calienta en atmósfera de He, el espectrómetro de masas registra las señales correspondientes: CO, CO2, H2, O2 y He. De esta forma, se estudia la evolución térmica de diferentes moléculas quimisorbidas en la superficie de catalizadores y/o soportes. En este caso no se cuantificó la señal. 2.2.10. Espectroscopia ultravioleta-visible (UV-vis) El análisis UV-Vis de los soportes sintetizados fue llevado a cabo en un equipo perteneciente al grupo LMA, Jasco V-650, un espectrómetro de doble haz con un detector de tubo fotomultiplicador. La elevada sensibilidad de dicho detector permite la medida precisa de bajas concentraciones en la muestra. Puesto que se trata de sólidos, es necesario un accesorio que consiste en una esfera integradora ISV-722 UVVisible. El rango de longitudes de onda en los que fue tomado el espectro es 200–800 nm (velocidad de barrido 400 nm·min-1 y un intervalo de dato de 1 nm). Como patrón de referencia se utilizó sulfato de bario (BaSO4, 97,5-100,5% Aldrich). Cuando una molécula recibe radiación ultravioleta-visible (comprendida entre 160 y 780 nm) o regiones adyacentes (IR cercano) se produce una absorción o reflectancia correspondiente a transiciones electrónicas, con la promoción de un electrón enlazante del estado fundamental a un estado excitado. Como consecuencia de ello, las longitudes de onda de los picos de absorción pueden correlacionarse con los tipos de enlaces que existen en las especies en estudio. Las transiciones electrónicas existentes pueden ser clasificadas en tres grupos: - Transiciones electrónicas que implican electrones π, σ y n; σ σ* (debido a la energía necesaria no se observa en el ultravioleta accesible), n σ*, n π* y π  π* (estas dos últimas ocurren por lo general en compuestos orgánicos). - Transiciones electrónicas que implican electrones d y f; primera y segunda serie de metales de transición (3d y 4d), lantánidos y actínidos (4f y 5f). - Transiciones electrónicas por transferencia de carga; la absorción de la radiación implica la transferencia de un electrón desde el componente dador 40 Capítulo 2 hasta un orbital que está muy asociado con el aceptor. En consecuencia, el estado excitado es el producto de un tipo de proceso de oxidación/reducción interno. La banda prohibida (Eg, band gap) se utilizó en el caso de nuestros materiales para comprobar, con respecto al óxido puro, si existía una modificación electrónica. Este valor se obtuvo a partir de la función de Kubelka-Munk (Ec. 9) que es proporcional a la absorción de la radiación, representando (f(R)hν)1/2 frente a hν [7]. El valor de ½ corresponde a una transición directa permitida, siendo R la reflectancia, h la constante de Planck (J·s) y ν la frecuencia de la luz (s-1). f(R)= ( 1 − R )2 2R Ecuación 9 2.2.11. Espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) Se trata de una técnica útil para conocer la composición química superficial de los materiales, por lo que es ampliamente utilizada en el ámbito de la catálisis. Se puede llevar a cabo un análisis cuantitativo y cualitativo de la muestra así como obtener información sobre estados de oxidación y conocer, según las diferencias energéticas, el entorno químico del átomo en cuestión [8]. Está basada en la excitación de los niveles más internos de los átomos que se encuentran en superficie mediante un haz de rayos-X, y el posterior análisis de los electrones emitidos por cada uno de los átomos presentes. Éstos proporcionarán información sobre la naturaleza de cada átomo emisor. La energía de ligadura es igual, a grandes rasgos, a la diferencia entre la energía del haz incidente (hν) y la energía cinética con la que sale el fotoelectrón tras interaccionar (EK), Ec. 10. EBinding = hν − EK Ecuación 10 El equipo usado en este trabajo, perteneciente a los SSTTI, ha sido un espectrómetro K-Alpha de Thermo-Scientific totalmente automatizado, capaz de realizar espectros con monocromador de alta resolución, XPS de pequeña área, líneas de barrido de XPS, mapping y perfil en profundidad para muestras conductoras y 41 Técnicas de caracterización y medida de la actividad catalítica aislantes. Todos los espectros fueron recogidos usando una radiación de Al-K (1486,6 eV), monocromatizada con un cristal monocromador, alcanzando un enfoque del haz con un diámetro de 400 µm a 3 mA x 12 kV. El analizador alfa semiesférico fue operando en modo de energía constante con una energía de paso de 200 eV para medir por completo la banda de energía, y a 50 eV en un pequeño barrido para medir selectivamente elementos particulares. Las intensidades fueron estimadas calculando la integral de cada pico, después de sustracción del fondo (background) y ajustando la curva experimental a una combinación de Lorentziana (30%) y Gaussiana (70%) [9]. Todas las energías de ligadura fueron ajustadas a la línea del C 1s a 284,6 eV, lo que proporciona valores de energía de ligadura con una precisión de ± 0,2 eV. Las relaciones atómicas superficiales fueron estimadas a partir de la integral de las intensidades corregidas por los factores de sensibilidad atómicos. Para estudiar con profundidad los materiales sintetizados se llevaron a cabo análisis de los soportes frescos y de los catalizadores frescos y reducidos. La reducción se llevó a cabo “ex situ” en el laboratorio LMA, utilizando las mismas condiciones de reducción a las que se somete el catalizador antes de la reacción (5 ºC·min-1 hasta 250 ºC durante 1 h). Después del tratamiento, y para evitar que la muestra entrase en contacto con el aire, se transportaron en octano (CH3(CH2)6CH3, 98 % Aldrich). 2.2.12. Microscopía electrónica de transmisión (TEM) Cuando la muestra es irradiada con un haz de electrones una porción del mismo consigue atravesarla, pudiendo sufrir una dispersión al interaccionar con ésta (elástica o inelástica en función de que se modifique o no su energía) o no experimentar cambio alguno en su trayectoria. De estos tres tipos de electrones, los dispersados elásticamente son los responsables de la formación de las imágenes de difracción, los no dispersados forman imágenes directas del material y los dispersados de forma inelástica son los responsables del ruido de fondo presente en toda imagen de microscopía electrónica. 42 Capítulo 2 En este caso, previamente al análisis, la muestra se dispersa en etanol y se coloca sobre rejillas de cobre recubiertas con una película de carbono (lacey carbon). Puesto que el análisis que se realiza de la muestra es a partir de los electrones que la atraviesan, ésta debe estar en forma de partículas muy finas para obtener una buena calidad de la imagen. De estas micrografías se podrán deducir las características estructurales y morfológicas de los catalizadores en estudio. En esta Tesis, las micrografías fueron realizadas en los servicios técnicos de la Universidad de Alicante con un microscopio electrónico de transmisión JEOL, modelo JEM-2010. La porción de electrones que no atraviesa la muestra cuando ésta se irradia puede ser absorbida por la misma. En este caso, se puede producir la emisión de luz por parte de la muestra o puede tener lugar la emisión de electrones. El haz de electrones con el que se irradia la muestra es ionizante, es decir, es capaz de extraer electrones de las capas más internas de los átomos con los que interaccionan produciendo su ionización. En este estado, un electrón de una capa más externa salta inmediatamente a la capa deficitaria y rellena el hueco producido. Este salto implica una liberación de energía, cuyo valor es igual a la diferencia entre las energías que tenía cada electrón en su orbital correspondiente. Esta energía, que se manifiesta de dos formas (emisión de electrones Auger o de rayos X) es característica para cada elemento. Cuando se representa la intensidad de esta radiación electromagnética frente a su energía se obtiene un espectro de rayos X, constituido por una serie de picos, designados como líneas, de intensidad variable, a los que se denomina rayos X característicos, que está superpuesto a un fondo continuo de menor intensidad (rayos X continuos). En algunos casos aparecen además unas líneas satélites, asociadas a las líneas características. Estos rayos X se pueden detectar y ordenar en función de sus energías mediante el uso de filtros monocromadores o de un detector de estado sólido de dispersión de energía. A partir de los picos característicos de los elementos presentes se determina la relación atómica y, por tanto, la composición de la muestra. Ésta es la teoría en la que está basada la espectroscopía de fluorescencia de rayos X de dispersión de energía o EDX. 43 Técnicas de caracterización y medida de la actividad catalítica Para poder llevar a cabo este análisis cuantitativo, el microscopio electrónico de transmisión utilizado está equipado con un detector OXFORD INCA Energy TEM 100 para llevar a cabo el microanálisis (EDX, Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy). 2.2.13. Microscopía electrónica de barrido (SEM) Para la obtención de información morfológica y topográfica de los materiales, los catalizadores fueron caracterizados en este caso con un microscopio HITACHI S3000N con detector de electrones secundarios, detector de electrones retrodispersados y un detector de rayos X tipo XFlash 3001 de Bruker para microanálisis y mapeo químico, disponible en los servicios de investigación de la Universidad de Alicante. A diferencia del TEM, en este caso son estudiados los electrones que, tras interaccionar con la muestra, son absorbidos. Tras este fenómeno, se puede producir la emisión de luz por parte de la muestra o puede tener lugar la emisión de electrones secundarios de baja energía, electrones Auger o de rayos X. La microscopía SEM se sirve de estos electrones secundarios desprendidos por la muestra para construir una imagen de la superficie analizada. 2.2.14. Adsorción de CO - Espectroscopia infrarroja de reflectancia difusa con transformada de Fourier (DRIFTS) El principio de funcionamiento de la espectroscopía infrarroja se basa en el hecho de que los movimientos de rotación y vibración moleculares tienen niveles de energía discretos. Las frecuencias vibracionales vienen determinadas por la energía potencial de la molécula, la masa del átomo y, eventualmente, por el acoplamiento vibracional asociado. Como consecuencia de ello, la frecuencia de vibración puede ser asociada con un tipo particular de enlace. Por lo tanto, la excitación de los modos de vibración y rotación de los enlaces entre átomos, al ser irradiados con un haz de luz infrarroja producen, según las características de sus enlaces, absorción de radiación de una o varias longitudes de onda específicas, por lo que la especie puede ser identificada. La espectroscopia de reflectancia difusa es una técnica que se utiliza para analizar sólidos. Al irradiar un sólido pulverulento, la radiación penetra a través de la superficie, excita los modos de vibración de las distintas especies presentes y dispersa 44 Capítulo 2 la radiación en todas las direcciones, produciéndose un espectro de reflectancia que dependerá de la composición de la muestra. La adsorción de CO en los catalizadores en estudio seguida por espectroscopía infrarroja de reflectancia difusa con trasformada de Fourier se ha utilizado para estudiar la naturaleza electrónica, tamaño de partícula y coordinación del platino soportado sobre los óxidos mixtos. Los catalizadores en polvo fueron calcinados a 500 o C y reducidos in situ a 250 oC en un flujo de H2 de 50 ml·min-1. Después de enfriar la muestra hasta temperatura ambiente en He y eliminar posibles moléculas de H2 adsorbidas, se pasó sobre la muestra un flujo de 5% CO en He hasta quedar totalmente saturada. A continuación, se utilizó un flujo de 20 ml·min-1 de He para eliminar todo el CO en fase gas y poder empezar el análisis partiendo únicamente de CO quimisorbido. Bajo este mismo flujo de He, una vez eliminada cualquier molécula fisisorbida en superficie, la temperatura de la celda se iba aumentando y se tomaba un espectro a cada cierta temperatura. El equipo utilizado fue un espectrómetro Nicolet 6700 FT-IR (Thermo Scientific) equipado con un detector MCT-A (mercuric cadmium telluride). Todas las medidas fueron tomadas a 280 scans en el rango de 400 - 4000 cm-1 con una resolución de 4 cm-1. El espectro del KBr a temperatura ambiente fue tomado como background. Los experimentos de DRIFTS presentados en esta Tesis fueron llevados a cabo durante la estancia en la Universidad Tecnológica de Delft, en el grupo de Catalysis Engineering, Chemical Engineering Department. 2.2.15. Quimisorción de CO El equipo de quimisorción, también perteneciente a la TUDelft, es un ASAP 2020C, de Micromeritics. Los catalizadores (0,3 - 0,4 g), previamente calcinados, fueron primeramente tratados en He durante 2 horas a 120 oC y, a continuación, reducidos in situ en las mismas condiciones que antes de reacción: 250 oC en H2 durante 1 h. La quimisorción de CO fue llevada a cabo a 35 oC a presiones parciales entre 80 y 600 Torr, realizando una primera isoterma (quimisorción + fisisorción) y, tras una purga de He, una segunda isoterma (sólo fisisorción). Por diferencia entre ambas se obtiene la isoterma de quimisorción. Del valor obtenido de la extrapolación 45 Técnicas de caracterización y medida de la actividad catalítica de la recta volumen (mmol·g-1) frente a presión (mmHg) y con los datos que posee el software sobre el metal que se analiza, considerando una estequiometria 1:1, se obtiene el porcentaje de dispersión. Los gases utilizados durante el experimento poseen una pureza del 99,999%. A partir del valor de dispersión es posible calcular el valor de la velocidad de reacción normalizada o TOF (Turn Over Frequency, s-1) tal y como indica la siguiente ecuación: TOF = mmoles COconvertidos ·s −1 mmoles Pt sup erf ( grcat m% disp / MrPt ) Ecuación 11 Los milimoles de metal en superficie pueden ser calculados conociendo los moles totales de metal (masa de catalizador por porcentaje en peso del metal) y la dispersión metálica. 2.3. Sistema de medida de la actividad catalítica El sistema utilizado para realizar los ensayos actividad catalítica consta de un sistema de introducción de gases, un reactor y un cromatógrafo de gases acoplado (CG), tal y como indica el esquema de la Fig. 1. 46 Capítulo 2 Figura 1. Esquema del sistema de medida de la actividad catalítica. Los controladores de flujo másico (marca Brooks) regulan el flujo de los distintos gases de la mezcla de reacción, He, H2, CO y O2, mientras que con las llaves de cuatro vías se dirige la corriente de gas hacia el cromatógrafo pasando o no antes por el reactor. Dos termopares situados en el interior y exterior del reactor informan de la temperatura de la muestra y en el horno. El CG utilizado es un Agilent Technologies, modelo 7890A, dispuesto con dos columnas de separación Molesieve y Plot-Q. El cromatógrafo posee dos detectores, uno de conductividad térmica (TCD) y otro de ionización de llama (FID). Puesto que en la reacción se genera agua, además de ser uno de los posibles reactivos, es necesaria la presencia de una columna específica (Plot-Q) que separa el CO2 y el agua, mientras que la Molesieve separa el resto de gases. Además de la reacción principal y la secundaria mayoritaria (generación de agua), es posible que se produzca la generación de CH4. Para la detección de este hidrocarburo se emplea el FID, mientras que el resto de reactivos y productos son detectados en el TCD. En ninguna de las reacciones estudiadas fue detectado este subproducto. Mediante el calibrado previo de cada gas, 47 Técnicas de caracterización y medida de la actividad catalítica una vez realizada la reacción y obtenida el área a partir del cromatograma, se calcula la concentración de los gases a la salida del reactor. El tiempo de residencia para los ensayos realizados fue de 17000 h-1. Éste equivale a la inversa de la velocidad espacial y fue calculado a partir de la altura del lecho catalítico (catalizador en polvo) y las dimensiones del reactor utilizado. Antes de llevar a cabo la reacción, los catalizadores fueron reducidos in situ con un caudal de 50 ml·min-1 de H2 hasta 250 ºC durante una hora con una rampa de calentamiento de 5 ºC·min. Por lo que se refiere a la mezcla de reacción, por una parte se utilizó una mezcla ideal que consiste en 20% H2, 2% CO, 2% O2 en He hasta un flujo total de 50 ml·min1 . Por otra parte, para simular condiciones más reales, se adicionó a la mezcla anterior un 5% de vapor de agua a través del saturador mostrado en la Fig. 1, y un 5% de CO2. También se estudiaron distintos porcentajes de H2, alcanzando un 70% en la composición de entrada al reactor. Los 100 mg de muestra se depositaron en un reactor de cuarzo en forma de U. Para determinar la actividad catalítica de las muestras se realizaron dos tipos de experimentos, descritos a continuación. 2.3.1. Reacción a temperatura programada La temperatura inicial del experimento fue de 30 oC y se mantuvo el tiempo suficiente para poder tomar tres pinchazos a una temperatura estable. A continuación, se aumentó la temperatura con una rampa de calentamiento de 3 oC·min-1 hasta 40 oC, con el mismo tiempo de estabilización. A partir de esta temperatura, el intervalo entre una y otra es de 20 oC hasta 200 oC. Con este tipo de experimento obtenemos una curva de actividad catalítica en todo el intervalo de temperaturas, conocida también como curva light-off, pudiendo determinar cuál es la temperatura de máxima actividad. 2.3.2. Reacción a temperatura constante Este tipo de ensayo, manteniendo una misma temperatura frente al tiempo, se asemeja a una situación real en la que el catalizador es sometido a las mismas 48 Capítulo 2 condiciones durante un largo periodo de tiempo. De aquí se puede extraer información acerca de la estabilidad térmica del catalizador y su desactivación por envenenamiento, etc. Los parámetros utilizados para evaluar la actividad de los catalizadores en la reacción de oxidación selectiva de CO fueron la conversión de CO (XCO), la conversión de O2 (XO ), la selectividad hacia la oxidación de CO a CO2 (SCO ) y el 2 2 rendimiento de la reacción PROX (en inglés yield). Las siguientes expresiones fueron empleadas (siendo in, entrada y out, salida): out n in − nCO X CO = CO ⋅ 100 in nCO X O2 = SCO2 = 1 2 in − n out nO 2 in nO 2 Ecuación 12 ⋅ 100 Ecuación 13 ⋅ 100 Ecuación 14 2 in out nCO − nCO in out nO − nO 2 2 in out 1 nCO − nCO Re n dim iento CO2 = X O2 SCO 2 / 100 = ⋅ 100 in 2 nO Ecuación 15 2 2.4. Bibliografía [1] S. Brunauer, P. H. Emmett, E. Teller, J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 309-319. [2] J. M. Albella, M. Cintas, Miranda, M. Serratosa, Introducción a la ciencia de materiales. Técnicas de preparación y caracterización , Colección Textos Universitarios, ed. CSIC, Madrid (1993). [3] M. M. Dubinin, Chem. Rev. 60 (1960) 235-241. [4] F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. Sing, Adsorption by Powders and Porous Solids: Principles, Methodology and Applications, Academic Press, London (1999). [5] P. W. Atkins, Physical Chemistry, Oxford University Press, Oxford (1995). 49 Técnicas de caracterización y medida de la actividad catalítica [6] Y. Xie, C. Yuan, J. Mater. Sci. Technol. 10 (2004) 14-18. [7] R. López, R. Gómez, J. Sol-Gel Sci. Technol. 61 (2012) 1-7. [8] http://www.lasurface.com/ [9] D. A. Shirley, Phys. Rev. B 5 (1972) 4709-4714. 50 Parte I Parte I I. Introducción I.I. Historia y características El óxido de titanio (TiO2) fue aislado en 1791 por el sacerdote y mineralogista William Gregor mientras analizaba unas arenas negras con propiedades magnéticas en Cornwall (Inglaterra). Unos años más tarde, el químico alemán M. H. Klaproth separó TiO2 del mineral rutilo. El titanio no se encuentra en la naturaleza como metal puro debido a su elevada afinidad por el oxígeno, carbono y nitrógeno. Se trata de uno de los nueve elementos más abundantes de la corteza terrestre (0,63% en peso) y el séptimo metal más abundante en la tierra; se encuentra prácticamente en todas las rocas y sedimentos y, además, está presente en plantas, animales y aguas naturales [1-3]. El dióxido de titanio es un semiconductor sensible a la luz que absorbe radiación electromagnética cerca de la región UV. El dióxido de titanio es anfotérico, muy estable químicamente, y no es atacado por la mayoría de los agentes orgánicos e inorgánicos. I.II. Aplicaciones El dióxido de titanio representa el 70% del volumen total de la producción de pigmentos de todo el mundo, y está considerado como el pigmento inorgánico más importante en términos de producción mundial. Es ampliamente utilizado por sus propiedades: dispersión, brillo, opacidad, estabilidad química y no toxicidad, además de su índice de refracción. Se usa en pinturas, recubrimientos, impresión, polímeros, dispositivos electrónicos, automóviles, muebles, papel, fibras sintéticas, cerámicas, cosmética, alimentación, etc. El pigmento de dióxido de titanio absorbe parte de la radiación UV, protegiendo a su contenido. I.III. Producción Anualmente, en el mundo entero se producen alrededor de 4,5 millones de toneladas de óxido de titanio, y únicamente el 4-5% es usado para producir titanio metálico. Las proporciones de las distintas aplicaciones estarían alrededor de: 24% 53 plásticos, 57% pinturas, 12% papel, 1% fibras sintéticas y 6% otros [4]. Los pigmentos de óxido de titanio se producen por dos importantes procesos: el del sulfato, que constituye un 40% de la producción total, y el método del cloruro [3]. Ambos difieren en su química y el requerimiento de materiales, siendo el método del cloruro el dominante debido a su bajo coste y más fácil gestión de residuos. I.IV. Estructura cristalina El óxido de titanio posee tres modificaciones polimórficas: rutilo (tetragonal), anatasa (tetragonal) y brookita (ortorrómbica), Fig. 1 [5]. Las principales estructuras cristalinas son anatasa y rutilo, siendo esta última la más estable termodinámicamente y, por tanto de mayor abundancia; anatasa y brookita son fases metaestables, y son comunes cuando el tamaño de partícula es nanométrico, tanto en materiales naturales como sintéticos. Tanto la anatasa como la brookita se transforman en rutilo por medio de tratamientos térmicos. En los tres polimorfos, el catión Ti4+ se encuentra en un hueco octaédrico, rodeado por seis O2- (número de coordinación 6), mientras que el número de coordinación del O2- es 3. A pesar de poseer la misma estructura, ambas fases (anatasa y rutilo) poseen algunas diferencias. Por una parte, se diferencian en el patrón de ensamblado de las cadenas octaédricas de TiO6. En la estructura de rutilo cada octaedro está en contacto con diez octaedros vecinos, mientras que en la anatasa lo está con sólo ocho. Por otro lado, también se diferencian en la distorsión del octaedro. La distancia Ti-Ti es mayor en la anatasa, mientras que las distancias Ti-O son más cortas que en la estructura del rutilo. De todo ello derivan las diferencias en cuanto a densidad y estructura electrónica. La anatasa presenta una elevada movilidad electrónica, baja constante dieléctrica y baja densidad [5]. Las diferencias en cuanto a estructura electrónica se ven reflejadas en dos valores de Band gap: 3,20 eV para la anatasa y 3,02 eV para el rutilo [6]. 54 Parte I Figura 1. Estructuras cristalinas del TiO2: (a) anatasa, (b) rutilo y (c) brookita. I.V. Síntesis A nivel de laboratorio, son muchos los métodos empleados para la síntesis de este óxido, tanto en una única fase o como mezcla de ambas. Algunos de ellos son: método sol-gel [7, 8], método de la micela y micela inversa que emplean el uso de surfactantes [9, 10], método solvotermal o hidrotermal [11, 12], oxidación directa [13], deposición química en fase vapor (CVD) [14], método sonoquímico [15], uso de microondas [16], etc. En el Capítulo 3 se detallarán los métodos empleados en esta Tesis Doctoral. I.VI. Catálisis Son muchas las aplicaciones del óxido de titanio en catálisis, debido a sus características, actuando como promotor, soporte de metales y óxidos metálicos, aditivo o catalizador. Algunas de las reacciones en las que se utiliza este óxido incluyen: fotocatálisis (reducción y eliminación de contaminantes medioambientales en la atmósfera y el agua) [17-19], eliminación de NOx [20, 21], hidrogenaciones [22, 23], reformado [24] o también reacciones de oxidación como es nuestro caso: WGS, PROX [25-28]. 55 En cuanto a su uso como soporte, la relación anatasa/rutilo y su dependencia con la actividad catalítica ha sido objeto de muchos estudios. Según Spanos y col. [29], la mayor superficie activa y la mayor densidad de sitios activos en la fase anatasa justifican su uso en catálisis para la adsorción de sustancias. Keichi Tanaka determinó que a mayor cantidad de fase anatasa, la formación de grupos peróxidos involucrados en la reacción fotocatalítica era mayor y, por tanto, aumentaba su actividad [30]. Por último, la diferencia en el valor de su Band gap también puede afectar a su actividad fotocatalítica. La capacidad de absorción por parte de la anatasa en la región UV cercano es mayor que la del rutilo, desplazada a mayores longitudes de onda [31]. Otros autores justifican la necesidad de una mezcla de ambos para aumentar la actividad; cuando se ponen en contacto los cristales de ambas fases, se originan diodos a escalas microscópicas que generan transferencia de electrones de la banda de conducción de la anatasa al rutilo, lo que favorece la transferencia de cargas [32]. O incluso únicamente la fase rutilo, como es el caso de la reacción de descomposición de agua (water splitting) [33]. Distintos factores son los que coexisten: área superficial, distribución de tamaño de poros, tamaño de cristal, método de preparación… y que afectan a la actividad de los materiales [5]. Por lo que respecta a la fase activa, en 1987, Tauster y col. [34, 35] utilizaron el nombre SMSI “interacción fuerte metal-soporte” para explicar el fenómenos que se producía cuando se depositaba un metal noble del grupo 8, 9 ó 10 sobre óxidos parcialmente reducibles como el TiO2. Se producía una alteración en la capacidad de quimisorción de H2 y CO cuando los catalizadores se reducían a temperaturas elevadas. I.VII. Oxidación Preferencial de CO A pesar de ser considerado un óxido parcialmente reducible por sus distintos estados de oxidación, +3 y +4, no es tan fácilmente reducible como otros óxidos. Sin embargo han sido varios los estudios realizados acerca de la actividad del óxido de titanio en reacciones de oxidación [36]; éste puede proporcionar sitios interfaciales para la activación de oxígeno, incrementando así la actividad catalítica en este tipo de reacciones [37, 38]. 56 Parte I Por todo lo expuesto con anterioridad, en el Capítulo 3 de esta Tesis la investigación se centró en el efecto del soporte, óxido de TiO2 en la reacción de Oxidación Preferencial de CO. Los óxidos se prepararon por distintos métodos, analizando detalladamente sus propiedades mediante una amplia variedad de técnicas de caracterización. La elevada actividad y selectividad del platino en este tipo de reacción, sus propiedades y la experiencia de nuestro grupo, fueron los motivos para elegir este metal noble como fase activa para nuestros catalizadores [39-41]. Tras la deposición del metal noble, los catalizadores fueron caracterizados y probados en reacción. I.VIII. Bibliografía [1] D. 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Solid State Chem. 92 (1991) 178-190. [33] C. Fàbrega, T. Andreu, A. Tarancón, C. Flox, A. Morata, L. Calvo-Barrio, J. R. Morante, Int. J. Hydrogen Energy 38 (2013) 2979-2985. [34] S. J. Tauster, S. C. Fung, R. L. Garten, J. Am. Chem. Soc. 100 (1978) 170-175. [35] S. J. Tauster, Acc. Chem. Res. 20 (1987) 389-394. [36] M. Sivakumar, A. Towata, K. Yasui, T. Tuziuti, T. Kozuka, M. Tsujimoto, Z. Zhong, Y. Iida, Ultrason. Sonochem. 17 (2010) 213-218. [37] S. D. Lin, M. Bollinger, M. A. Vannice, Catal. Lett. 17 (1993) 245-262. [38] L. Kavan, M. Zukalova, M. Ferus, J. Kurti, J. Koltai, S. Civis, Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (2011) 11583-11586. [39] F. Mariño, C. Descorme, D. Duprez, Appl. Catal. B: Environ. 54 (2004) 59-66. [40] O. Pozdnyakova, D. Teschner, A. Wootsch, J. Kröhnert, B. Steinhauer, H. Sauer, L. Toth, F. C. Jentoft, A. Knop-Gericke, Z. Paál, J. Catal. 237 (2006) 1728. [41] S. Huang, K. Hara, Y. Okubo, M. Yanagi, H. Nambu, A. Fukuoka, Appl. Catal. A: Gen. 365 (2009) 268-273. 59 Capítulo 3. Métodos de síntesis de TiO2 como soporte de Pt para la reacción PROX Capítulo 3 Resumen Se ha sintetizado óxido de titanio puro mediante distintos métodos con el fin de estudiar cómo afecta este parámetro en su actividad catalítica. Utilizando estos materiales como soporte, se han preparado catalizadores de platino mediante impregnación con exceso de volumen de disoluciones del precursor metálico. Tanto soportes como catalizadores fueron ampliamente caracterizados para conocer y entender su comportamiento en la reacción estudiada, la oxidación preferencial de CO en presencia de hidrógeno (PROX). 3.1. Experimental 3.1.1. Síntesis Soportes SOL GEL El método sol-gel es un procedimiento de síntesis ampliamente estudiado. Consiste en la creación, mediante un proceso químico, de redes formadas por elementos inorgánicos. La primera reacción que tiene lugar es la hidrólisis del alcóxido metálico (Ec. 1), seguido de reacciones de condensación (o polimerización) para formar una dispersión coloidal homogénea llamada sol (Ec. 2 y 3). El grado de polimerización varía en función del avance de la reacción de hidrólisis y condensación. El pH del sistema controla en gran medida las velocidades de dichas reacciones, por lo que se modificará substancialmente tanto la estructura de las partículas como las propiedades de los óxidos [1, 2]. Es difícil separar estas dos reacciones, ya que ambas se llevan a cabo de manera casi simultánea, formando intermediarios como grupos etoxi (-M-OR), grupos hidroxi (-M-OH) y grupos metaloxano –(M-O-M), siendo M el metal, en nuestro caso Ti, y R la cadena [(CH3)2(CH)O]-. M(OR)n + H2O  OH-M(OR)n-1 + ROH Ecuación 1 -M-OR + -M-OH  -M-O-M- + ROH Ecuación 2 -M-OH + -M-OH  -M-O-M- + HOH Ecuación 3 63 Métodos de síntesis de TiO2 como soporte de Pt para la reacción PROX Dichas reacciones son muy sensibles, como se ha mencionado, a condiciones experimentales como el pH, la cantidad relativa de agua, naturaleza del disolvente, tiempo de reacción… En medio ácido, como es el caso de nuestra síntesis [3], la velocidad de hidrólisis aumenta, mientras que se retarda el proceso de condensación. Una vez formado el gel, el secado del mismo involucra una serie de procesos tales como la evaporación de agua ocluida en el gel, la eliminación de residuos orgánicos, la deshidroxilación del gel, así como cambios estructurales que sufre el material. Finalmente, después de la calcinación se obtiene el óxido de titanio, CO2 y agua. Durante la síntesis sol-gel es habitual la adición de otros componentes (dopantes) con el objetivo de mejorar las propiedades del material [4-6]. Se preparó una disolución acuosa de ácido nítrico 0.02 M (HNO3, 70% Aldrich) sobre la que se adicionó lentamente y bajo fuerte agitación el precursor de titano, isopropóxido de titanio (Ti[OCH(CH3)2]4, 97,00% Aldrich). La suspensión se calentó durante 30 min a 80 oC continuando con la agitación. En este paso, una parte del alcohol formado después de la hidrólisis del alcóxido se evapora. Con el objetivo de obtener una gelificación completa, la suspensión se mantuvo durante dos horas a reflujo a la misma temperatura. Finalmente, el gel obtenido se secó en la estufa a 40 oC durante 7 días. SOL GEL modificado (SOL GEL gl) Con este método lo que se pretende es adicionar durante la síntesis sol gel un agente director de la estructura (template), en este caso glucosa (C6H12O6, D-(+)Glucose Reference Standard, Aldrich), que direccionará el crecimiento de los cristales para conseguir así una estructura porosa ordenada y una elevada área superficial. Este “template” es atractivo desde el punto de vista tanto económico como mediambiental. El procedimiento experimental seguido fue el mismo que el descrito en el apartado anterior, pero con la adición de glucosa en el paso inicial (disuelta en agua) usando una relación molar Ti:glucosa:H2O de 1:1:75 [7, 8]. 64 Capítulo 3 SOLVOTERMAL Con el nombre general de síntesis solvotermal se agrupan una serie de técnicas en las que un líquido, en un recipiente cerrado llamado autoclave, es calentado por encima de su punto de ebullición, lo que genera una presión superior a la atmosférica (normalmente moderada). El líquido puede ser agua o un disolvente orgánico. En primer lugar se preparó una disolución de isopropóxido de titanio y acetilacetona ((acac), ≥ 99,50% Fluka) (relación molar 1:6) y se adicionó a un balón esférico que contenía 60 ml de EtOH (absoluto, Panreac). La mezcla se agitó durante 30 minutos antes de transferirla al vaso de teflón. Una vez transcurrido este tiempo, se cerró adecuadamente el autoclave con el vaso de teflón dentro y se introdujo en el horno. El tratamiento solvotermal se llevó a cabo durante 4 días a 170 oC [9]. En este tipo de síntesis las moléculas de acetilacetona actúan formando el enol primeramente (equilibrio cetoenólico (Ec. 4)), y a continuación complejando el precursor monomérico de Ti (Ec. 5). Ecuación 4 Ecuación 5 Pluronic F127 En este caso, se trata de un método solvotermal en el que se añade un agente director de estructura, un copolímero tribloque no-iónico (Pluronic F127®, H(OCH2CH2)x(OCH2CHCH3)y(OCH2CH2)zOH, Aldrich). La estructura de esta molécula anfifílica consiste en bloques de dos tipos de monómeros diferentes, óxido de polietileno (OPE) los cuales son hidrofílicos, y bloques de óxido de polipropileno (OPP) que son hidrofóbicos. Esto permitirá conseguir un óxido de titanio con una estructura porosa ordenada debido al proceso de formación de micelas. 65 Métodos de síntesis de TiO2 como soporte de Pt para la reacción PROX El F127® se añadió a una mezcla de agua ultrapura y EtOH. Ésta se agitó fuertemente durante tres horas y, a continuación, se le adicionó lentamente, gota a gota, el isopropóxido de titanio. Se mantuvo con agitación suave durante 24 h y, transcurrido este tiempo, se traspasó la mezcla a un autoclave. La muestra fue envejecida a 80 oC durante un día completo. El producto final fue filtrado, lavado y secado a 60 oC. La eliminación del surfactante se consiguió a través de una extracción con etanol en Soxhlet durante 30 h aproximadamente [10, 11]. Todos los soportes preparados, independientemente del método de síntesis, fueron calcinados en la mufla a 500 oC durante cinco horas, con una rampa de calentamiento de 3 oC·min-1. P25 comercial Con el objetivo de comparar los distintos métodos de síntesis utilizados con una referencia, se escogió el óxido de titanio comercial Degussa P25. Más tarde se mostrarán los resultados obtenidos para la caracterización de este óxido en comparación con los obtenidos en la literatura. Catalizadores Todos los soportes fueron impregnados con una disolución acuosa de ácido hexacloroplatínico (H2PtCl6·6H2O, 99,90% Alfa Aesar) con la cantidad necesaria para alcanzar un porcentaje en peso del 1%. El método escogido para realizar dicha impregnación fue el de exceso de volumen, con una relación de 10 mL·g-1soporte [12]. La mezcla se agitó en rotavapor (BUCHI) durante 12 h a temperatura ambiente y finalmente, se evaporó el disolvente aplicando vacío a 70 oC. Después de secar el sólido obtenido en estufa, éste fue sometido a un tratamiento de calcinación en aire a 500 oC durante 2 h, con una rampa de calentamiento de 3 oC·min-1. 3.2. Resultados 3.2.1. Termogravimetría En primer lugar, para determinar la temperatura de calcinación más adecuada, teniendo en cuenta los precursores utilizados, así como los distintos agentes 66 Capítulo 3 estructurales, se realizaron termogravimetrías en aire hasta 1000 oC. Como se observa en la Fig. 1, el perfil de pérdida de masa es muy diferente para las distintas muestras. En el caso del óxido de titanio comercial, apenas sufre pérdida. A continuación se encuentra el SOLVOTERMAL, seguido del F127 y el de SOL GEL. Los procesos que tienen lugar son: evaporación de agua ocluida, descomposición del precursor de titanio junto con la acetilacetona en el caso del método solvotermal y el surfactante en el soporte preparado usando F127 [13]. El material que sufre una mayor pérdida es el preparado empleando glucosa para generar porosidad en el TiO2, debido a la combustión de ese compuesto orgánico. Comparando todo ello, se decidió utilizar 500 o C como temperatura apropiada para la calcinación de los soportes. De este modo se asegura que, en posteriores caracterizaciones o ensayos de actividad catalítica a temperatura programada, los soportes estarán estabilizados. Figura 1. Termogramas obtenidos para los soportes sintetizados por distintos métodos. 67 Métodos de síntesis de TiO2 como soporte de Pt para la reacción PROX 3.2.2. Propiedades texturales: isotermas de adsorción-desorción de N2 a -196 ºC. En la Fig. 2 se muestran las isotermas de adsorción-desorción de N2 a -196 ºC, acompañadas con los valores de área superficial y volumen de poros en la Tabla 1. Para la P25 la isoterma es de tipo II, y presenta el mayor volumen de microporos y mesoporos. El área de esta muestra es similar a la del óxido obtenido utilizando el surfactante F127, pero ésta con menor volumen de poros (isoterma tipo IV con ciclo de histéresis H2). Figura 2. Isotermas de adsorción-desorción de N2 a -196 ºC para los distintos soportes. Si se compara el método sol-gel sin y con agente director de la estructura, puede observarse que la forma de la isoterma es prácticamente la misma. Cabe destacar la baja superficie específica del TiO2 SOL GEL, obtenida también en otros trabajos [1416]. Finalmente, el método solvotermal proporciona áreas intermedias (30 m2·g-1) con igual microporosidad que la P25 y la mitad de volumen de mesoporos. 68 Capítulo 3 Tabla 1. Valores de superficie específica BET y volumen de poros para los distintos óxidos de titanio preparados. SBET 2 -1 VT 3 Vo -1 3 Vmeso -1 (m ·g ) (cm ·g ) (cm ·g ) (cm3·g-1) P25 55 0,36 0,02 0,34 SOL GEL <10 0,02 0,00 0,02 SOL GEL gl 15 0,05 0,01 0,05 SOLVOTERMAL 30 0,06 0,01 0,05 F127 60 0,18 0,02 0,17 3.2.3. Difracción de rayos X De las cinco muestras analizadas, tres de ellas presentan fases anatasa y rutilo: P25, SOL GEL y SOL GEL gl (tal y como se marca en la Fig. 3). Sin embargo, los óxidos sintetizados mediante el uso de surfactantes orgánicos como el Pluronic F127® y ligantes (acac) únicamente presentan anatasa, es decir, se inhibe la transformación de fase [10, 17]. Figura 3. Patrones de difracción de Rayos X para las muestras de óxido de titanio. 69 Métodos de síntesis de TiO2 como soporte de Pt para la reacción PROX En la Tabla 2 se muestran los tamaños de cristal obtenidos mediante la ecuación de Scherrer, que oscilan entre 14 y 20 nm. Por otra parte, teniendo en cuenta el sistema cristalino, se calcularon los parámetros de celdilla. Se observó que no varían significativamente al variar el método de síntesis. El cambio más importante se observa en el porcentaje de cada una de las fases. Para el cálculo de este valor se usó la siguiente ecuación [18, 19]: fR = 1 1 + 0,8 · I A (101) · 100 % Ecuación 6 I R (110) donde IA e IR corresponden a las intensidades de los picos principales para las fases anatasa y rutilo. El método sol gel sin la adición de glucosa presenta un mayor porcentaje de fase rutilo que el resto de las muestras, coincidiendo con el mayor tamaño de partícula [20]. Para el caso del óxido de titanio comercial P25, los resultados están de acuerdo con los estudios realizados y las especificaciones del producto [21, 22]. Existen otros métodos para calcular dichos valores, pero siempre teniendo en cuenta que se utilizan para determinar la abundancia relativa de cada fase sin contar el contenido de fase amorfa [20]. Tabla 2. Parámetros obtenidos a partir de los correspondientes difractogramas. Plano 101 2θ (o) Tamaño de cristal D (nm)a Parámetros de celdilla (nm) Transformación de fase fR (%) P25 25,3 17 a= 0,3784 b=c= 0,9614 17 SOL GEL 25,3 20 SOL GEL gl 25,3 19 SOLVOTERMAL 25,3 16 F127 25,3 14 a a= 0,3784 b=c= 0,9581 a=0,3783 b=c= 0,9608 a= 0,3783 b=c= 0,9523 a=0,3783 b=c= 0,9608 Se utilizó la ecuación de Scherrer para calcular el tamaño de cristal 70 45 38 0 0 Capítulo 3 3.2.4. Espectroscopía Raman De las tres modificaciones polimórficas que posee el óxido de titanio, las distintas muestras estudiadas únicamente presentan las fases rutilo y anatasa (Fig. 4). Para esta segunda fase, el pico más intenso atribuido a vibraciones de enlace tipo O-Ti-O aparece a 144 cm-1 (Eg). Otros modos activos en Raman presentan picos a 399 (B1g), 513 (A1g), 519 (B1g) y 639 cm-1 (Eg), determinados por Oshaka para un monocristal de anatasa [23, 24]. La fase rutilo únicamente aparece en el caso del TiO2 preparado por el método sol-gel. Sus modos fundamentales se observan a 455 (Eg) y 617 cm-1 (A1g) [25], y hay que tener en cuenta que el primero de ellos solapa con el primer pico de la fase anatasa. Figura 4. Espectros Raman para los distintos óxidos sintetizados. Cabe destacar, como se observa en la ampliación (Fig. 5), un notable desplazamiento en el pico más intenso correspondiente a la fase anatasa. 71 Métodos de síntesis de TiO2 como soporte de Pt para la reacción PROX Figura 5. Ampliación de una zona de la Fig. 4. En nuestro caso, al disminuir el tamaño de cristal se produce un desplazamiento a menores valores de número de onda (Tabla 3), excepto para la muestra SOLVOTERMAL. Tabla 3. Desplazamiento Raman y tamaño de partícula. 72 Tamaño de cristal Desplazamiento D (nm) Raman (cm-1) F127 14 140 SOLVOTERMAL 16 148 P25 17 142 SOL GEL gl 19 142 SOL GEL 20 154 Capítulo 3 3.2.5. Espectroscopía UV-visible El valor de la banda prohibida (band gap, Eg) corresponde a la separación entre la energía de la banda más baja de conducción y la más alta de la banda de valencia. Es uno de los valores más representativos en la física de semiconductores, describiendo el comportamiento electrónico presente en la estructura de un sólido. De acuerdo con el análisis de un espectro UV-vis (absorción o reflectancia), así como la transición considerada, directa o indirecta, el valor de Eg puede ser diferente de unos autores a otros [26]. En nuestro caso, tal y como se ha indicado en el Capítulo 2, Técnicas Experimentales, éste fue calculado aplicando el método de Kubelka-Munk. En la Tabla 4 se muestran los valores obtenidos de banda prohibida para una transición directa permitida (n = 1/2), calculados a partir de la Fig. 6. Tal y como se observa, el valor varía en función del método de preparación, quedando de la siguiente forma: P25 > F127 > SOLVOTERMAL > SOL GEL > SOL GEL gl. Figura 3. Espectro UV-visible de los distintos óxidos. 73 Métodos de síntesis de TiO2 como soporte de Pt para la reacción PROX Tabla 4. Valores de banda prohibida obtenidos para los soportes TiO2. Banda prohibida (eV) P25 3,07 SOL GEL 2,93 SOL GEL gl 2,91 SOLVOTERMAL 3,02 F127 3,06 3.2.6. Microscopía electrónica de barrido Con el objetivo de estudiar la influencia del método de síntesis en la morfología de cada uno de los materiales preparados, se utilizó la técnica de microscopía electrónica de barrido. Como se puede observar en la Fig. 7, el método de síntesis afecta de manera importante a la morfología de la muestra. 74 Capítulo 3 a) b) c) d) e) Figura 7. Micrografías SEM para las muestras de TiO2 a) P25, b) SOL GEL, c) SOL GEL gl, d) SOLVOTERMAL y e) F127. 75 Métodos de síntesis de TiO2 como soporte de Pt para la reacción PROX Para cada método se muestran dos imágenes a dos aumentos. El óxido de titanio comercial (a) está formado por aglomerados de partículas pequeñas y esféricas, de ahí su elevada área superficial (55 m2·g-1). Si se compara (b) con (c), ambos óxidos preparados por el método sol-gel, claramente se concluye que las partículas obtenidas tienen formas irregulares y disposición desordenada. La etapa de condensación se produjo de manera irregular. Siguiendo con el método solvotermal, este sólido presenta una morfología intermedia entre TiO2 P25 y el óxido obtenido mediante sol-gel (con o sin adición de glucosa), con algunos cristales grandes además de pequeñas partículas agregadas. Por último, con el uso del surfactante F127 se obtienen materiales con morfología similar a la del óxido comercial, con agregación de partículas esféricas. 3.2.7. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X De todos los soportes preparados se eligieron tres de ellos para su análisis por XPS. En primer lugar el óxido de titanio comercial, por tener valores elevados de superficie y volumen de poros; a continuación el de sol gel para estudiar el extremo opuesto (menor SBET), y una situación intermedia, el material obtenido por el método solvotermal (que también presenta diferencias en cuanto a composición de fases). En la Tabla 5 se incluyen los valores de energía de ligadura para los distintos átomos (Ti, Pt, O), así como relaciones atómicas obtenidas mediante XPS para los soportes, catalizadores frescos y catalizadores después de reducción ex situ a 250 oC. Para el caso del Ti serán analizadas las energías de ligadura del Ti 2p3/2 que se encuentran alrededor de 458,6 eV, aproximadamente [27]. Todos los espectros muestran la presencia de dicho átomo en su estado más oxidado, +4. Cabe destacar, en el método sol gel y solvotermal, el desplazamiento hacia mayores energías de ligadura después de reducir el catalizador. El análisis del oxígeno (O 1s) proporciona información sobre los distintos tipos de oxígeno presentes en la muestra [28, 29]. En primer lugar, el llamado A correspondería a la cantidad de oxígenos de la red del óxido másico (O2-). A continuación, el oxígeno B se atribuye a oxígeno adsorbido en superficie: grupos hidroxilos formados (Ti-O-Ti + H2O (ads)  2Ti-OH), o al enlace C-O proveniente de residuos orgánicos en la 76 Capítulo 3 muestra como alcohol, alcóxido que ha quedado sin hidrolizar o grupos CO32- . El grupo B también es conocido como oxígeno móvil, su estudio es interesante puesto que intervendría en las reacciones de oxidación. Finalmente, el agua adsorbida constituye el O C. Tal y como se observa en la Tabla 5, la relación de porcentaje O B depende del método de síntesis empleado y del tratamiento térmico realizado. Por lo que respecta al Pt, cabe destacar que el proceso de reducción ex situ no consigue reducir en todas las muestras completamente el platino hasta el estado metálico, permaneciendo una cierta cantidad de platino oxidado (P25 y SOL GEL). Por último se calcularon las relaciones atómicas Pt/Ti para tener una estimación de la dispersión del platino sobre la superficie del soporte; apenas varía antes y después de la reducción. Tabla 5. Caracterización por XPS de algunos materiales. Ti 2p3/2 BE (eV) P25 SOL GEL SOLVOT. O 1s B OB/(OA+OB+OC) (%) Pt 4f7/2 BE (eV) Pt/Ti Soporte 458,8 9,32 - - Cat. Fresco 458,7 8,72 72,9; 74,7 0,0183 Cat. Reducido 458,7 6,09 71,0; 74,7 0,0160 Soporte 458,8 6,76 - - Cat. Fresco 458,7 10,47 74,9 0,0650 Cat. Reducido 459,3 9,68 71,9; 74,8 0,0632 Soporte 458,8 5,22 - - Cat. Fresco 458,8 5,20 70,6; 72,0 0,0113 Cat. Reducido 459,4 16,28 71,6 0,0107 3.2.8. Microscopía electrónica de transmisión Para obtener más información acerca del tamaño y dispersión de las partículas de platino dispersas sobre sobre los soportes preparados, se realizaron micrografías TEM de los tres catalizadores estudiados por XPS: P25, SOL GEL y SOLVOTERMAL (Fig. 8). Los catalizadores se redujeron ex situ y se introdujeron en un vial con octano 77 Métodos de síntesis de TiO2 como soporte de Pt para la reacción PROX (CH3(CH2)6CH3, 98% Aldrich) para evitar posibles oxidaciones antes del análisis, al igual que se hizo antes de los análisis de XPS. De esta forma, podemos conocer el estado de las nanopartículas de platino en las condiciones previas a la reacción. La dispersión puede definirse como: D= Ns ∑ Si Nv ∑ Vi Ecuación 7 donde: Ns: número de átomos superficiales por unidad de área de metal que se encuentra en la superficie (densidad superficial de sitios). Nv: número de átomos de metal por unidad de volumen (concentración atómica). S: superficie del metal. V: volumen. Suponiendo partículas esféricas y sustituyendo en la ecuación todos los parámetros correspondientes al Pt se obtiene, a partir de la Ec. 7, la Ec. 8 [30-32]. D= 1,08 Pd Ecuación 8 siendo Pd el tamaño medio de partícula calculado a partir del histograma y D la dispersión. En la Fig. 8 se observan claramente en todas las muestras partículas con morfología esférica/semiesférica del platino depositado sobre la superficie con una buena dispersión. En la muestra (c) éstas se visualizan con mayor dificultad dado a su menor tamaño. Los valores de tamaño medio de partícula se obtuvieron a partir de los histogramas mostrados en la misma figura. Como se presenta en la Tabla 6, las partículas de platino en el óxido de titanio comercial, así como en el preparado por el método sol-gel, poseen tamaños muy similares. El platino depositado sobre el soporte sintetizado por el método solvotermal se encuentra muy bien disperso, con un tamaño medio de partícula más pequeño. 78 Capítulo 3 a) 35 25 20 15 o N de partículas 30 10 5 0 b) 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Tamaño de partícula (nm) 25 o N de partículas 20 15 10 5 0 5 nm Tamaño de partícula (nm) 40 c) 35 25 20 15 o N de partículas 30 10 5 0 5 nm Tamaño de partícula (nm) Figura 8. Micrografías TEM para los catalizadores reducidos: a) P25, b) SOL GEL y c) SOLVOTERMAL con sus correspondientes histogramas. Tabla 6. Tamaño medio y dispersión de las nanopartículas de Pt. Tamaño medio Dispersión de partícula Pd (nm) (%) Pt/TiO2 P25 2,3 ± 0,5 46 Pt/TiO2 SOL GEL 2,5 ± 0,6 43 Pt/TiO2 SOLVOTERMAL 1,7 ± 0,5 64 79 Métodos de síntesis de TiO2 como soporte de Pt para la reacción PROX 3.2.9. Quimisorción de CO seguida por espectroscopía IR Tal y como se explicó en el capítulo de técnicas experimentales, previamente al análisis de DRIFTS los catalizadores fueron calcinados en aire y reducidos in situ. Se llevó a cabo el análisis de los mismos tres catalizadores que se estudiaron mediante XPS. El CO es una molécula muy usada en reacciones catalíticas. Cuando ésta interacciona con la superficie de un metal actúa como un ligando σ dador п aceptor, interaccionando con los orbitales d del platino. Como resultado de esta donación y retrodonación de electrones entre el CO y el metal, el enlace metal-C se fortalece mientras que el C-O se debilita [33]. En la Fig. 9 se muestran los espectros DRIFTS de las tres muestras, P25, SOL GEL y SOLVOTERMAL, después de la adsorción de CO a 25 oC. Para una mejor interpretación de los resultados se dividirá el espectro en dos zonas: la primera de ellas (2200-1800 cm-1) correspondiente a la adsorción de CO en las partículas de platino y la segunda, a partir de 1700 cm-1, en la que aparecen distintos grupos superficiales del soporte. Dentro de la primera zona (2200-1800 cm-1), se atribuye a CO puente la banda que aparece alrededor de 1860 cm-1 y que únicamente es visible en la muestra preparada con el método solvotermal. La banda a mayores números de onda se asocia a CO adsorbido de forma lineal en nanopartículas de Pt con distinto entorno de coordinación. Cabe destacar que el CO adsorbido en especies de Ptδ+ aparecería entorno a 2150 cm-1. Puesto que la determinación de Pt por DRIFTS se hace de forma indirecta, mediante quimisorción de CO, puede ser que realmente la muestra contenga platino oxidado pero el CO no se esté quimisorbiendo sobre él, no sea accesible. Por ello, no se puede descartar la presencia de Ptδ+. Si separamos las distintas bandas/hombros visibles en la primera zona, para la muestra preparada por el método sol gel corresponderían los valores de 2073 y 2056 cm-1; para la muestra P25: 2080, 2061 y 2027 cm-1 y, finalmente, para la muestra preparada por el método solvotermal: 2095, 2078, 2054 y 2028 cm-1. 80 Capítulo 3 Figura 9. Espectros DRIFTS después de la adsorción de CO a 25 oC para catalizadores Pt/TiO2 cuyo soporte se ha preparado por tres métodos diferentes. 3.2.10. Actividad Catalítica Finalmente los materiales preparados fueron probados en la reacción de oxidación preferencial de CO. Tal y como se indica en el Capítulo 2 de Técnicas Experimentales, el flujo de reacción está compuesto por 20% H2, 2% CO, 2% O2 en He (50 ml·min-1). Los resultados que se obtuvieron se muestran en la Fig. 10. La forma de las curvas de actividad catalítica es similar en todos los materiales, alcanzándose la máxima conversión a temperaturas elevadas, superiores a 160 oC. Los puntos de máxima selectividad (bajas temperaturas) corresponden a la etapa en la que únicamente se está dando la reacción deseada, la oxidación de CO, y el oxígeno no está oxidando el H2 para dar agua. A medida que la temperatura aumenta, esta última reacción está más favorecida. El H2 compite por adsorberse en los sitios activos y oxidarse, de ahí la disminución en la selectividad al aumentar la temperatura. La muestra que alcanza una mayor conversión es la SOL GEL, 82% de conversión a 190 oC con un rendimiento del 39%. Si se compara este resultado con el obtenido con la muestra cuyo soporte se 81 Métodos de síntesis de TiO2 como soporte de Pt para la reacción PROX preparó mediante el mismo método pero adicionando glucosa, con mayor área y volumen de poros, se observa que ésta última posee menor actividad. La segunda muestra más activa es el platino depositado sobre óxido de titanio comercial, seguido de SOL GEL gl > F127 ̴ SOLVOTERMAL. Figura10. Conversión de CO y rendimiento hacia CO2 de los catalizadores Pt/TiO2. 82 Capítulo 3 3.3. Discusión 3.3.1. Caracterización Analizando en la Fig. 2 y Tabla 1 las características texturales de los óxidos sintetizados, claramente se observan distintas propiedades según el método de síntesis empleado. El aumento de área y porosidad es prácticamente despreciable, a diferencia de lo que se esperaba. Se concluyó por tanto que la glucosa no cumple su función de plantilla para generar una estructura porosa en la síntesis sol gel. Tampoco el sólido preparado con el surfactante Pluronic F127 supera las propiedades del óxido de titanio comercial. Por lo que respecta a la aparición de las distintas fases del óxido de titanio, las dos muestras en las que únicamente está presente la fase anatasa se corresponden con las que poseen tamaños de cristal más pequeños: F127 y SOLVOTERMAL (Tabla 2) Amy A. Gribb y colaboradores determinaron la relación entre el efecto del tamaño de cristal y la cinética de las transformaciones de fase; sugirieron que el número de centros potenciales de nucleación era el factor limitante de la velocidad en la transformación de fase anatasa-rutilo. El tamaño crítico del núcleo del rutilo es mayor que el tamaño primario de los cristalitos de anatasa [34]. Teniendo en cuenta que la muestra SOL GEL posee el mayor porcentaje de fase rutilo (Tabla 2), es razonable pensar que, debido a la sensibilidad de la espectroscopía Raman, las fases minoritarias no pueden ser detectadas y sólo en este caso aparezca la fase rutilo en el espectro (Fig. 4). Otro hecho destacable que se pone de manifiesto en la Fig. 5 es el desplazamiento que sufre la banda correspondiente a la fase anatasa. Han sido muchos los estudios realizados sobre este desplazamiento Raman para el óxido de titanio sin haberse conseguido un consenso en cuanto a su origen. Xu y col. trataron de explicar este fenómeno a través del modelo de confinamiento de fonones, basándose en el principio de incertidumbre de Heisenberg (relacionando el tamaño de partícula y la posición del fonón) y atendiendo a la ley de conservación del momento. Una disminución en el tamaño de cristal acelera el desplazamiento hacia menores o mayores valores de número de onda [24, 35, 36]. 83 Métodos de síntesis de TiO2 como soporte de Pt para la reacción PROX En nuestro caso, al disminuir el tamaño de cristal se produce un desplazamiento a menores valores de número de onda, con excepción de la muestra preparada por el método solvotermal (Tabla 3). Otros efectos, como la posible generación de defectos (no estequiometria), estrés interno o tensión superficial, pueden afectar también a dicho desplazamiento. Scepanovic y su equipo demostraron que el desplazamiento y ensanchamiento del pico Eg (anatasa) se produce como consecuencia de dos fenómenos, el efecto del confinamiento debido al tamaño del cristal y el desorden producido por la presencia de otras fases o introducción de dopantes [37]. Otros autores concluyeron que las responsables del desplazamiento en el modo Eg eran las vacantes de oxígeno [38, 39]. Estas variaciones en cuanto a propiedades según el método de síntesis empleado siguen estando presentes en los resultados obtenidos mediante otras técnicas de caracterización como el UV-visible. Autores como S. Valencia sintetizaron TiO2 mediante el método sol gel, variando disolventes y relaciones volumétricas, obteniendo diferentes valores de banda prohibida [40]. Se ha observado que el cambio en el ácido utilizado durante la síntesis [41] e incluso la temperatura de calcinación [41] producen resultados diferentes. Por tanto, es de esperar que distintos métodos de síntesis como los utilizados en este capítulo produzcan diferentes valores de Eg. Claramente se concluye que, a diferencia de otros trabajos [8], la adición de glucosa no ayuda en el crecimiento, control y formación de materiales porosos con elevada área superficial (Tabla 1). Tampoco se obtiene, mediante el método solvotermal (empleo de ligantes), una variación destacada. Según estudios realizados por M. Chatry y su grupo de investigación, el ligando acac posee un papel importante en cuanto a formación de las partículas; la relación de complejación x = [acac]/[Ti] determina el crecimiento de los cristales debido a un mecanismo competitivo crecimiento/terminación de cadena de las especies metal-oxo [42]. Tras una hidrólisis en presencia de un ácido, seguida de envejecimiento a baja temperatura, se obtendrían nano-partículas cristalinas. En nuestro caso dicha relación es demasiado elevada (1:6), por lo que en la imagen SEM (d) se observan partículas más pequeñas sobre otras de mayor tamaño. 84 Capítulo 3 Analizando la química superficial de los soportes frescos y catalizadores se observa que, tras reducir el catalizador, la relación Pt/Ti baja ligeramente debido posiblemente a una pequeña sinterización de las partículas de platino después del tratamiento de reducción [43-45]. La cantidad de Pt en superficie en el catalizador SOL GEL es mayor que para los otros métodos. Por otro lado, cabe destacar que sólo la muestra SOLVOTERMAL muestra únicamente Pt0 tras el tratamiento de reducción. Comparando los resultados de dispersión obtenidos por microscopía (Tabla 6), la muestra Pt/TiO2 SOLVOTERMAL es la que posee un valor más elevado, por lo que se deduce que la fase activa está bien dispersa en superficie. Sin embargo, si retrocedemos a la Tabla 5, el valor de la estimación de sitios de Pt en superficie (Pt/Ti) no coincide con la dispersión calculada a partir del TEM. Según el XPS el orden quedaría: SOL GEL > P25 > SOLVOTERMAL, mientras que calculando la dispersión por TEM: SOLVOTERMAL > P25 > SOL GEL. Esta diferencia podría ser debida a las aproximaciones realizadas en la ecuación utilizada para el cálculo de la dispersión o que las imágenes tomadas no sean representativas de la muestra. Finalmente, la técnica de adsorción de CO seguida por IR nos proporciona información sobre las distintas especies de Pt presentes en superficie, el entorno de coordinación y también la presencia de otros grupos superficiales. Por el menor número de bandas en la región del CO adsorbido linealmente, la primera conclusión sería que las nanopartículas depositadas sobre el soporte SOL GEL tendrían una menor distribución de tamaños de partícula. Sin embargo, el catalizador SOLVOTERMAL poseería nanopartículas con distintos tamaños y por tanto, distintos entornos de coordinación, de ahí el mayor número de bandas. Empezando por números de onda más elevados, el valor a 2095 cm-1 (SOLVOTERMAL) se puede atribuir a CO adsorbido en caras altamente empaquetadas como la (111), donde los carbonilos experimentan el mayor acoplamiento entre dipolos [46]. A continuación, la banda centrada en torno a 2070-2080 cm-1 (los tres catalizadores) podría corresponder a carbonilos en caras menos extensas o donde el metal tiene un empaquetamiento menos compacto, como (100) [47]. Con respecto a las bandas a menor número de onda, 20502065 cm-1 (presente en todos), éstas se deben probablemente a sitios con baja 85 Métodos de síntesis de TiO2 como soporte de Pt para la reacción PROX coordinación que se sitúan en escalones o esquinas. Finalmente, en el SOLVOTERMAL y P25 aparece una banda a bajos números de onda 2027-2028 cm-1 que denota la presencia de sitios electrón-donadores. Posiblemente moléculas de CO en esquinas aisladas donde el acoplamiento dipolar es reducido debido a la diferente dirección de vibración de CO [47, 48]. La zona a bajos números de onda nos aportaría información sobre grupos superficiales presentes en el material y que pueden influir de manera negativa bajo la corriente de reacción, reaccionando con los reactivos y generando grupos estables que impiden la adsorción de CO en los sitios activos. Según estudios realizados para este tipo de materiales, en la zona 1200-1750 cm-1 aparecen bandas debidas a la formación de un elevado número de carbonatos adsorbidos, monodentados y bidentados [49, 50]. La muestra SOLVOTERMAL es la que posee mayor cantidad de grupos adsorbidos en superficie, seguida de la P25 y la muestra SOL GEL (que no muestra bandas en esta zona del espectro). 3.3.2. Comportamiento catalítico Tal y como se muestra en la Fig. 11, a elevadas temperaturas la actividad catalítica de las muestras quedaría en el orden SOL GEL > P25 > SOL GEL gl > F127 ̴ SOLVOTERMAL. Las dos primeras muestras coinciden en ser las que poseen una mayor relación superficial de nanopartículas de platino atendiendo a los resultados de XPS, y una dispersión similar obtenida a partir de las micrografías. Además de ello, tal y como se observa en los espectros DRIFTS, la presencia de carbonatos superficiales posiblemente sea la causa de la disminución en la actividad catalítica de dicha muestra. Las dos muestras más activas apenas poseen bandas atribuibles a carbonatos que pueden influenciar negativamente en el proceso de reacción. 3.4. Conclusiones Son muchos los factores que pueden influir en el comportamiento catalítico cuando se trata de metales soportados sobre óxidos parcialmente reducibles: área superficial, cristalinidad, dispersión del metal, interacción, grupos superficiales presentes… 86 Capítulo 3 La muestra más activa en reacción a elevadas temperaturas, SOL GEL, es la que presenta una mayor relación Pt/Ti en superficie (XPS). Además, en esta muestra no existen grupos superficiales después de la adsorción de CO que puedan impedir su oxidación de CO. Sin embargo, cabe destacar que es la muestra con menor área superficial y la más cristalina, con tamaños de cristal de 20 nm. Si comparamos tres muestras; las dos más activas (SOL GEL y P25) y una de las que menos actividad proporciona (SOLVOTERMAL), se deduce que el porcentaje de cada fase presente, así como la cristalinidad de la muestra podrían afectar a la actividad catalítica. La actividad disminuye al disminuir la cristalinidad, el tamaño de partícula cristalina y el porcentaje de fase rutilo. Las muestras que no poseen ambas fases son las menos activas. 3.5. Bibliografía [1] A. Dauscher, P. Wehrer, L. Hilaire, Catal. Lett. 14 (1992) 171-183. [2] S. Vargas Muñoz, Modificacion de las temperaturas de transición de fase y procesos de cristalización inducidos por láser en titania dopada con diferentes cationes, Tesis Doctoral, Méjico (2015). [3] N. Couselo, F. S. Garcia Einschlag, R. J. Candal, M. Jobbagy, J. Phys. Chem. C 112 (2008) 1094-1100. [4] A.Trovarelli, Catalysis by Ceria and Related Materials, Imperial College Press, London (2002). [5] K. V. Baiju, P. Periyat, P. K. Pillai, P. Mukundan, K. G. K. Warrier, W. Wunderlich, Mater. Lett. 61 (2007) 1751-1755. [6] G. N. Shao, S. M. Imran, S. J. Jeon, M. Engole, N. Abbas, M. Salman Haider, S. J. Kang, H. T. Kim, Powder Technol. 258 (2014) 99-109. [7] A. 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The oxide has been widely used in three-way catalysts for automotive application [4, 5]. Another important use is as a catalyst in self-cleaning ovens, being integrated in the walls and finally, it is a component of the petroleum cracking catalyst used in refineries [6]. II.III. Production Commercial production of cerium is carried out through solvents extraction (liquid-liquid), selective precipitation and ion exchange. The precipitation method generates solid compounds, while cerium solution is obtained when using other procedures. Then, CeO2 is isolated as an oxalate, carbonate or hydroxide after a precipitation step. In a big scale, these precursors are the most important ones [7]. II.IV. Crystalline structure Cerium oxide crystallizes in a fluorite type structure. It is a cubic face centered unit cell (f.c.c.) where each Ce4+cation is surrounded by eight O2- as shown in Fig. 1. At the same time, every anion is tetrahedrically coordinated with four cations [1]. 93 Figure 1. Crystalline structure of CeO2. This oxide is partially reducible. This property is due to its oxidation states: +4 and +3. Bare Ce2O3 can be obtained reducing CeO2 at high temperatures (> 800 oC). x ), During the process, oxygen belonging to the crystalline framework is removed ( O O •• generating as a consequence ionic vacancies ( VO ). For maintaining the charge x balance, cations Ce4+ will be reduced ( Ce'Ce ). In Eq. 1 the summary of the explained process is shown, following Kröger Vink nomenclature [8]. 1 x x 2CeCe + OOx → VO•• + 2Ce'Ce + O2 2 Equation 1 The oxygen extracted from the structure is highly mobile, yielding superficial active sites. The oxygen storage capacity (OSC) is the most attractive characteristic of this oxide; it is able to storage and supply active oxygen [9-11]. II.V. Synthesis There are many methods proposed for the preparation of cerium oxide. Depending on them, properties such as particle size, superficial area, defects concentration, crystallinity, morphology… can be modified. Some examples of different synthetic 94 Part II methods are hydrothermal methods [12], microwave synthesis [13], combustion synthesis [14], sol-gel [15], microemulsion [16], electrochemical method [17], use of surfactants [18] and homogeneous precipitation [19]. II.VI. Catalysis In the area of catalysis, there are many applications of cerium oxide due to two properties. On one hand, its redox couple Ce3+/Ce4+ and, on the other, its capability to adsorb-desorb oxygen [20]. Apart from all automotive sector (three-way catalysts, soot combustion) and catalytic cracking, there are multitudes of reactions where CeO2 might be applied. Some of them are named: removal of organic compounds in waste water [21], fuel cells technology [22, 23], hydrogenation and dehydrogenation reactions [24, 25], SOx removal [1, 26], Water Gas Shift Reaction [27], reforming [28], catalytic combustion of volatile organic compounds [29], photocatalytic processes [30, 31], etc. II.VII. Preferential Oxidation of CO Total and partial oxidations are the preferred cerium oxide use in catalysis; it is due to its reversible oxygen supply and storage [32, 33]. Moreover, other properties which can affect catalyst behaviour in the reaction have been widely studied and proved: enhancement of metal dispersion, thermal stability of the support or that it promotes noble metal reducibility [20]. An optimum catalyst for PROX reaction should be able to adsorb CO and oxidize it to CO2 at low temperatures, minimizing H2 oxidation (no favoured at low temperatures). A strategy proposed for achieving this aim is to create active sites, which promote CO adsorption, or sites which provide oxygen. In that way, the reaction will take place at low temperatures [34]. - Mixed oxides as support for PROX reaction catalysts Many studies have been based on mixed oxides/solid solution synthesis for improving support properties and then, increasing the catalytic activity of the titled reaction. Addition of cations (dopants) with different size or charge modifies both 95 structure and electronic properties of pure oxides [1, 33, 35-42]. In the case of reducible oxides, this modification will significantly affect their redox and transport properties as oxygen diffusion (related by OSC) [43, 44]. A continue supply of bulk oxygen to the surface guarantees a constant concentration of oxidizing actives sites on the surface which permit a surface reaction without kinetic limitations. Moreover, electrical conductivity is associated with the presence, concentration and mobility of lattice defects. Those caused by insertion of dopants/impurities are called “extrinsic”, while those generated after reaction between the solid with the media or thermal disorder, are known as “intrinsic”. The most common intrinsic one is the Frenkel type, Eq. 2. OOx ↔ Oi' + VO•• Following Kröger Vink nomenclature, oxide structure, Equation 2 OOx represents an oxygen from cerium Oi' a ion in an interstitial position and VO•• an oxygen vacancy [45]. Taking into account the detailed mechanisms in Chapter 1 and the characteristics of titanium oxides, it arises the addition of a second partially reducible oxide which acts as a chemical and structural promoter: cerium oxide [46]. The mixture of both oxides can generate two types of interactions: i) physic mixture where Van der Waals forces exists and, ii) strong interactions, which results in bonds formation. In this case, the physico-chemical properties and reactivity will be very different compared with individual combination of both phases. The interaction degree will then depend enormously on the preparation process and the synthesis conditions [47]. The series of prepared catalysts will be composed of mixed oxides with variable amounts of each metal compared with pure oxides, TiO2 and CeO2. They will be labelled as TixCe(1-x)O2, being x=1; 0.98; 0.9; 0.5; 0.2 and 0. As it will be shown along the following three chapters, the synthesis method considerably affects the crystalline phases, the crystallite size, the morphology, the formation of defects and the electronic modifications. Employment of a wide variety of 96 Part II characterization techniques will contribute to give us information about crystalline structure modification, superficial chemistry, support-active phase interaction, reducibility after platinum impregnation, etc. II.VIII. Bibliography [1] A. 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Wachs, Catal. Today 51 (1999) 233-254. 99 Chapter 4. TixCe(1-x)O2 by sol-gel method Chapter 4 Abstract Structure-activity relationships for 1 wt.% Pt catalysts were investigated for a series of TixCe(1-x)O2 (x = 1, 0.98, 0.9, 0.5, 0.2 and 0) supports synthesized by the solgel method. The catalysts prepared by impregnation were characterized in detail by applying a wide range of techniques and tested in the preferential oxidation of CO in the presence of H2. A strong correlation between catalyst performance and the electronic properties of the supports has been found. In addition, a plausible reaction mechanism based on redox cycles is proposed. 4.1. Experimental 4.1.1. Synthesis of supports and catalysts TixCe(1-x)O2 supports with different molar compositions (x = 1, 0.98, 0.9, 0.5, 0.2 and 0), were synthesized using the sol-gel method [1]. The proper amount of cerium nitrate (Ce(NO3)3·6H2O, 99.00% Aldrich) was dissolved in an aqueous HNO3 solution 0.02 M (70% Aldrich) contained in a round bottom flask. Then, titanium iso-propoxide (Ti[OCH(CH3)2]4, 97.00% Aldrich) was added drop-wise under continuous stirring. A white precipitate appeared. The suspension was heated for 30 min at 80 ºC under stirring. In this step, a fraction of the alcohol formed after alkoxide hydrolysis was evaporated. In order to obtain a complete gelification, the suspension was refluxed at 80 ºC for two hours. The gel obtained was dried in an oven at 40 ºC for 8 days. Pure TiO2 was prepared following the same procedure, using only titanium precursor (Chapter 3). Furthermore, pure CeO2 support was prepared by homogeneous precipitation with the same cerium precursor and urea (CO(NH2)2, 98% Fluka) dissolved in ultrapure water. The mixture was heated at 90 oC with constant stirring during 11 h. At the end, ammonia solution was added drop-wise to complete precipitation. The solid was separated by filtration and washed with ultrapure water. Finally, the solids prepared were calcined at 500 ºC for 5 h, with a heating rate of 2 ºC·min-1. For catalysts preparation, the supports were impregnated with an aqueous solution of the platinum precursor (H2PtCl6·6H2O, 99.90% Alfa Aesar, 10 mL·g-1 support) of 103 TixCe(1-x)O2 by sol-gel method the adequate concentration to load 1 wt.% Pt. The slurry was stirred for 12 h at room temperature in a rotary evaporator, and then the solvent was removed under vacuum at 70 ºC. After drying, the solids were calcined at 500 ºC for 2 h, with a heating rate of 3 ºC·min-1. 4.2. Results 4.2.1. Chemical and textural properties Table 1 reports the chemical composition of supports and catalysts. The series ranges from pure TiO2 to pure CeO2. The majority of the experimental compositions of the supports determined by XRF are similar to the nominal ones except for x = 0.9, which is slightly smaller. In this way, all the supports were labelled using the nominal composition. Table 1. Chemical composition of the Pt/TixCe(1-x)O2 catalysts, with x = 1, 0.98, 0.9, 0.5, 0.2 and 0. Ti Ce Pt content content Dispersion 60 oC (at.%) (at.%) (%)* (s-1) Pt/TiO2 100 0 12.6 0.0259 Pt/Ti0.98Ce0.02O2 97 3 58.2 0.0393 Pt/Ti0.9Ce0.1O2 84 16 78.1 0.0546 Pt/Ti0.5Ce0.5O2 55 45 85.3 0.0661 Pt/Ti0.2Ce0.8O2 20 80 75.7 0.0242 Pt/CeO2 0 100 58.9 0.0058 TOF * Calculated by CO chemisorption, assuming 1CO:1Pt stoichiometry N2 adsorption-desorption isotherms at -196 °C for the different supports are plotted in Fig. 1, whereas the isotherm for pure TiO2 is typical of a non-porous solid, the isotherms for the Ce-containing supports are Type IV according to the IUPAC classification, which is typical for mesoporous solids, and they exhibit Type H1 hysteresis loops. Table 2 shows the textural properties of all the samples, obtained 104 Chapter 4 from the N2 isotherms. It can be seen that, as expected, the pure titania support presents a very low surface area. In contrast, ceria addition produces a very important increase in surface area, reaching 100 m2·g-1 for the sample with the highest ceria content, comparable to that of the pure ceria support. Several isotherms for catalysts before and after reaction were also measured (Fig. not shown). Platinum addition does not affect the surface area; however, a small decrease was observed for used catalysts (Table 2). Figure 1. N2 adsorption-desorption isotherms at – 196 ºC for the supports. 105 TixCe(1-x)O2 by sol-gel method Table 2. Textural properties of the supports and catalysts. SBET 2 VT (cm ·g ) (cm3·g-1) TiO2 <10 0.03 0.01 0.02 Ti0.98Ce0.02O2 60 0.13 0.02 0.11 Ti0.9Ce0.1O2 70 0.13 0.03 0.10 Ti0.5Ce0.5O2 80 0.16 0.03 0.13 Ti0.2Ce0.8O2 100 0.32 0.04 0.28 100 0.07 0.04 0.03 70 0.16 0.03 0.13 < 10 0.04 0.00 0.04 70 0.28 0.03 0.25 Pt/Ti0.5Ce0.5O2 Pt/TiO2* Pt/Ti0.2Ce0.8O2 * -1 3 -1 Vmeso (cm ·g ) ’’ 3 Vo (m ·g ) CeO2 -1 ’’ Fresh catalyst (after calcination) * Used catalysts (after PROX reaction) VT calculated at P/Po = 0.99 4.2.2. X-Ray diffraction Fig. 2 shows the XRD patterns for the different supports after calcination. For pure titania, the characteristic peaks of the anatase and the rutile phases are clearly evidenced with a slightly larger proportion of anatase. On the other hand, the brookite phase has not been detected in any case [2-4]. The intensity of the anatase characteristic peaks decreases when the amount of cerium increases, also a small broadening along with a slight shift towards larger angles (see Table 3) is observed for these characteristic reflections. In the XRD pattern of support Ti0.5Ce0.5O2 the characteristic peaks of titania are hardly discernible, but those of the fluorite-type phase of ceria become evident [5, 6]. Focusing in the X-ray diffractograms of supports with x = 0.98 and 0.9, a new broad reflection appears at 30.7 º. Table 3 shows the average crystal size of both titania and ceria, and it can be seen that the addition of ceria results in a decrease in crystal size of TiO2 while ceria crystal size increases with ceria content. 106 Chapter 4 Figure 2. X-ray diffraction patterns of TixCe(1-x)O2 supports. X-ray diffractograms have also been determined for catalysts after reaction (Fig. 3). It can be seen that the diffraction patterns do not change significantly, proving the stability of these materials. Platinum signal cannot be identified, probably due to the low Pt content or suggesting high platinum dispersion [7-9]. 107 TixCe(1-x)O2 by sol-gel method Figure 3. X-ray diffraction patterns of some TixCe(1-x)O2 supports compared with the corresponding Pt catalyst after reaction. Table 1. Crystallite size, peak position and phase transformation percentage obtained from XRD patterns. TiO2 (Anatase) Crystallite size D (nm) a CeO2 (Fluorite) Peak Phase 101 transformation o 2θ ( ) fR (%) Crystallite size D (nm) a Peak 111 2θ (o) TiO2 20 25.3 Ti0.98Ce0.02O2 5 25.3 Ti0.9Ce0.1O2 6 25.4 - - - Ti0.5Ce0.5O2 - - - 7 28.7 Ti0.2Ce0.8O2 - - - 8 28.7 CeO2 - - - 14 28.5 a 44.89 - - - - - Scherrer equation was used for crystallite size calculation 108 Chapter 4 4.2.3. Raman spectroscopy Raman spectroscopy has been used to gain more information about possible amorphous phases present on the samples. Fig. 4(a) shows the Raman spectra of the different supports. For pure titania, the most intense band for anatase (O-Ti-O bonding type vibration; Eg 144 cm-1) and the other anatase features: 399 (B1g), 513 (A1g), 519 (B1g) and 639 cm-1 (Eg) [10] can be observed. In the case of rutile, its fundamental modes can be discerned at 143 (B1g), 447 (Eg), 612 (A1g) [11]. As cerium is added, the anatase TiO2 peaks decrease, leading to the appearance of the symmetric breathing mode of cerium (F2g ~ 464 cm-1) for supports with high ceria content [12, 13]. Furthermore, the Eg TiO2 active mode shifts towards higher wavenumber values and also suffers a change in its symmetry and broadness (Fig. 4 (b)). As it can be seen, TiO2 can be detected in all samples by its Raman active mode, contrary to what happens in the XRD spectra. The Raman spectrum of pure ceria exhibits a main peak at 463cm-1, which is assigned to F2g mode due to symmetrical stretching of Ce-O vibrational unit in eightfold coordination. It is interesting to note the decrease in intensity of this band with an increase of the titania content (Fig. 4 (c)). 109 TixCe(1-x)O2 by sol-gel method Figure 4. Raman spectra of synthesized supports (a) and a zoom view of Eg mode for titania (b) and F2g mode for ceria (c). 110 Chapter 4 4.2.4. UV-Vis Fig. 5 shows the UV-Vis spectra for all the samples. Both TiO2 and CeO2 have comparable UV-vis spectra. The increase in ceria concentration shifts the absorption band towards visible light up to a certain concentration, x = 0.5; then, the band again shifts to lower wavenumbers. Figure 5. UV-Vis spectra for the supports. 4.2.5. Temperature-programmed reduction The reducibility of the catalysts was studied by means of H2-temperatureprogrammed reduction experiments. Fig. 6 shows the obtained reduction profiles: catalyst with the pure TiO2 support does not show any hydrogen consumption peak in the range of temperatures studied. When ceria is added to the support a reduction peak at low temperature (< 400 oC) is observed. This peak shifts to higher temperature when ceria is added. Table 4 shows the quantification of hydrogen consumption in the TPR experiments, with a clear correlation between hydrogen consumption and ceria content up to x = 0.5. Higher amounts of ceria result in a (relatively) lower H2 consumption. 111 TixCe(1-x)O2 by sol-gel method Figure 6. H2-TPR profiles for catalysts. Table 4. Hydrogen consumption values for the first reduction peak of TPR profiles. mmol H2·g-1 Pt/TiO2 0.025 Pt/Ti0.98Ce0.02O2 0.194 Pt/Ti0.9Ce0.1O2 0.567 Pt/Ti0.5Ce0.5O2 0.575 Pt/Ti0.2Ce0.8O2 0.574 Pt/CeO2 0.520 4.2.6. X-ray photoelectron spectroscopy The surface composition of all the catalysts after reduction at 250 oC was analyzed by means of XPS. Fig. 7 shows the Ti 2p3/2 core level spectra of the catalysts after being reduced at 250 oC. The binding energy for Ti 2p3/2 in pure titania sample is centered at 459.3 eV (Table 5), which corresponds to Ti4+ [14]. The addition of cerium produces a shifting of this peak towards lower binding energies, reaching a value of 112 Chapter 4 458.1 eV. For the Pt/Ti0.9Ce0.1O2 catalyst the peak can be deconvoluted in two contributions, the one at higher binding energies attributed to Ti4+ with good interaction with Ce4+, also demonstrated by A. Yu Stakheev et al. [15, 16]. Figure 7. Ti 2p3/2 XPS spectra for catalysts reduced at 250 oC. Fig. 8 contains the O 1s spectra for all the samples. In the spectral deconvolution, the first peak at lower binding energies is ascribed to lattice oxygen (O 1s A: O2bonded to Ti or Ce cations) [17]. The second peak at higher binding energies is ascribed to mobile oxygen (O 1s B: hydroxyl groups, oxygen close to the vacancies) [18, 19]. The binding energy shifts to lower values when cerium is added. 113 TixCe(1-x)O2 by sol-gel method Figure 8. O 1s XPS spectra for catalysts reduced at 250 oC. Table 5 shows the percentage of Ce (III) for all the samples, calculated by analyzing the Ce 3d core level and using Eq. 1 (spectra deconvoluted in Fig. 9) [20]. In this way, the degree of ceria reduction from XPS spectra can be determined by the ratio between the sum of the intensities of bands corresponding to Ce (III) (v’, u’, vo, uo) and the sum of the intensities of bands which correspond to Ce (III) and Ce (IV). Ce( III ) = [I( v ] , , o ) + I ( v ) + I ( uo ) + I ( u ) ·100 t t ( ∑ I( v ) + I( u ) ) Equation 1 In general, a decrease in ceria (by titania addition) produces initially a decrease in the percentage of Ce (III) up to x = 0.5. Then, at lower ceria concentration, an increase in Ce (III) is detected. 114 Chapter 4 Table 5. XPS analysis results for reduced catalysts. Ti 2p3/2 Ce (III) O 1s B BE (eV) (%) (%) - 459.3 - 9.68 0.0632 Pt/Ti0.98Ce0.02O2 16.81 458.7 49.62 10.36 0.0222 Pt/Ti0.9Ce0.1O2 5.21 458.4, 459.5 53.07 12.80 0.0182 Pt/Ti0.5Ce0.5O2 0.47 458.5 36.16 8.80 0.0478 Pt/Ti0.2Ce0.8O2 0.04 458.2 35.78 24.48 0.0250 Pt/CeO2 - - 39.92 12.07 0.0096 Ti/Ce (XPS) Pt/TiO2 Pt/(Ti+Ce) Figure 9. Ce 3d XPS spectra for catalysts reduced at 250 oC. When looking at the Pt 4f level (See Fig. 10), different Pt species can be observed [21]. All these XPS results indicate that the catalysts have a remarkable redox nature, since all their constituents are present in different oxidations states. 115 TixCe(1-x)O2 by sol-gel method Figure 10. Pt 4f XPS spectra for catalysts reduced at 250 oC. 4.2.7. Infrared spectroscopy of CO chemisorption Platinum surface species were characterized by IR spectroscopy of chemisorbed CO. Fig. 11 reports the spectra recorded on the catalysts exposed to CO and subsequent desorption at increasing temperatures. CO adsorbed on Pt/TiO2 shows two ν(CO) bands centered at 2073 and 2056 cm-1 which are assigned to linear adsorption, while samples containing ceria show different features at 2131, 2079 and 2057 cm-1 [22]. CO bridged exhibits a band between 1860 and 1870 cm-1. The samples behave differently upon heat treatment. Thus, for Pt/TiO2 the peak centered at 2073 cm-1 disappears after evacuation at 250 oC, while the peak centered at 2056 cm-1 cannot be removed even at 500 oC, in spite of a shift to lower wavenumbers. The peak at 2079 cm-1, shown in the samples containing ceria, is removed at different temperatures; thus, for sample Pt/Ti0.98Ce0.02O2 the peak disappears at 250 oC and for Pt/Ti0.5Ce0.5O2 at 200 oC. 116 Chapter 4 117 TixCe(1-x)O2 by sol-gel method Figure 11. DRIFTS analysis of some catalysts after CO adsorption increasing temperature. Spectra were taken every 50 oC. 118 Chapter 4 4.2.8. Catalytic activity Two different catalytic experiments were carried out in this study. In the first one, the catalysts were tested in the reaction in a range of temperatures between 30-200 ºC. The catalysts that showed a good activity at the PEMFC temperature (80 ºC) were submitted to an isothermal reaction at this temperature in order to identify the best performing system. Fig. 12 shows that Pt/TiO2 is the less active catalyst. Conversion at low temperatures increases with the ceria content. A big difference in CO conversion is clearly seen when the ceria fractional amount changes from 0.02 to 0.1. When ceria loading continues increasing, the catalytic activity improves drastically until it achieves a 93% in the case of Pt/Ti0.2Ce0.8O2 catalyst at around 80-90 oC, the PEMFC work temperature. It is to be noted that the best performance is obtained with the catalyst supported on the mixed oxide with the highest ceria content, which is even better than that of the Pt/CeO2 catalyst. This emphasizes the importance of both components, ceria and titania, in the proper ratio. 119 TixCe(1-x)O2 by sol-gel method Figure 12. PROX reaction on the Pt/TixCe(1-x)O2 catalysts between 30-200 ºC. (a) CO conversion (%) and (b) CO2 yield (%). Catalyst stability: Isothermal experiments at 80 oC Taking into account the work temperature of the PEMFC (80 ºC), this was the reaction temperature chosen for the isothermal experiments. Fig. 13 evidences higher activity for catalyst with x = 0.2. Sample Pt/Ti0.9Ce0.1O2 was expected to have good activity looking at the light off curves (Fig. 12), but it suffered an initial deactivation. We see that all the samples show a decrease in CO conversion with time on stream; however, selectivity increases and consequently the yield towards CO2 does not change during the 9 h for all the samples less for sample Pt/Ti0.9Ce0.1O2. Our catalysts are a redox buffer and they need an induction period to reach a steady state between all the redox species present. It takes between few minutes and 2 h, depending on the support composition. Once the redox steady state is reached of our catalysts, this is kept perfectly stable during the period we measured. It is probably related to ageing of the catalyst. 120 Chapter 4 Figure 13. Isothermal PROX reaction for catalysts with x = 0.9 (■), 0.5 (▲) and 0.2 (◄) at 80 ºC: CO conversion (%) and CO2 yield (%). Increase of H2 concentration and addition of H2O and CO2 Finally, in order to simulate more realistic conditions, the effects of different feed compositions were studied. The H2 concentration in the feed was increased, and H2O and CO2 were added. All the above-mentioned components are present in a real flow after the reforming unit, so the desired catalyst must maintain its behavior in the presence of these contaminants. In the initial experiment, 5% CO2 and 5% H2O were added to the feed mixture (Fig. 14). From the results obtained in Fig. 13, Pt/Ti0.2Ce0.8O2 catalyst was chosen for studying feed compositions, simulating streams coming from the reformate unit. The tendency shown by the catalysts is similar to that observed in the absence of carbon dioxide and water; maintaining the temperature of maximum conversion but decreasing the conversion values, being more different at temperatures above 90 ºC. Next, the percentage of H2 was increased until 70%, and also water and CO2 were added. A slight decrease in conversion with H2 addition is suffered due to competitive 121 TixCe(1-x)O2 by sol-gel method adsorption, but taking into account that addition of water and CO2 do not produce a noticeable effect. Figure 14. CO Conversion (%) and CO2 yield (%) for the most active sample (Pt/Ti0.2Ce0.8O2); (■) 20% H2 + O2 + CO, (●) 20% H2 + O2 + CO + CO2 + H2O, (□) 70% H2 + O2 + CO and 70% H2 + O2 + CO + CO2 + H2O . 122 Chapter 4 The effect of the presence of H2O and CO2 as well as the increase of the H2 concentration in the feed stream, have also been studied in isothermal conditions (80 o C). Fig. 15 shows the results for sample Pt/Ti0.2Ce0.8O2. The presence of H2O and CO2 does not change the profile of the light off curves (Fig. 8), and the maximum of CO conversion is kept at 80 oC for all the compositions studied (Fig. 15). However, there is a decrease in CO conversion with respect to an ideal reaction mixture. If we look up the yield towards CO2, we can see that the yield does not decrease in time with the presence of H2O and CO2 in the feed at 80 oC and for concentrations of H2, 70 and 20%. It means that the presence of these two components increases the selectivity towards CO2. This interesting result shows that simulated reformate gas streams might be used without any detrimental effect. Figure 15. Isothermal PROX reaction for sample Pt/Ti0.2Ce0.8O2 at 80 ºC under several conditions: ideal mixture (■), water and CO2 addition (▲), increase of H2 concentration together with water and CO2 (◄). 123 TixCe(1-x)O2 by sol-gel method 4.3. Discussion 4.3.1. Characterization Table 1 shows that the nominal composition of the catalysts is very similar to the experimental one, while the addition of dopants affects the porous texture (Table 2). Ceria addition strongly increases the surface area, which goes from <10 m2·g-1 in pure TiO2 to 100 m2·g-1 for pure CeO2 [15, 18, 23]. The surface area is high enough to accommodate the desired amount of platinum nanoparticles. When doped mixed oxide materials are used, the efficient formation of the desired solid solution should be proven, since different scenarios may be at hand: i) a physical mixture of both metal oxides, ii) cerium is replacing titanium atoms in the TiO2 phases, iii) titanium atoms are replacing cerium atoms in the ceria fluorite structure, iv) a combination of the above mentioned scenarios. XRD patterns contain significant differences between samples (Fig. 2). Pure TiO2 is present in the form of anatase and rutile phases, as it could be expected. When ceria is added, the anatase characteristic peaks decrease with increasing amount of cerium. They also broaden and slightly shift towards larger angles, which points to the formation of a solid solution [18]. Taking into account that rutile is the most stable crystalline TiO2 phase, the transformation of anatase into rutile is inhibited (rutile peaks almost disappear) in the presence of CeO2, as it can be seen in the XRD patterns [24]. Lin et al. justified this fact by the formation of Ti-O-rare earth bonds; at the interface, an interaction between different structures inhibits the phase transformation [25]. This point to the formation of a solid solution for the mixed oxide supports. Focusing in the X-ray spectra of supports x = 0.98 and 0.9, a new broad peak at 30.7 º appears. Luo et al. attributed this band to a new monoclinic phase formed by ceria substitution in the titania framework [24]. Yuesong and coworkers’ results suggested a real chemical reaction yielding Ce2TiO5 [26]. When ceria concentration reaches 50%, the peaks of the cubic fluorite structure appear, and it is important to remark that they are shifted towards higher 2 theta with respect to pure ceria. This also indicates that the fluorite lattice is modified, probably 124 Chapter 4 due to the substitution of titanium atoms in the ceria lattice. When the concentration of ceria increases, the fluorite peaks gradually shift towards lower angle values. The formation of a solid solution is far for being trivial since, if the crystallinity is not good enough, a simple XRD analysis might fail. In order to ensure the presence of such solid solution, Raman spectroscopy was utilized. In this case, the detection of the pure phases present in the supports should be possible by looking at their specific Raman modes, and will not be related to the crystallinity. Fig. 4(a) shows the Raman spectra of all the samples. It is important to remark that the TiO2 active mode Eg is shown for all the samples containing TiO2, even in the samples that do not show anatase peaks in the XRD pattern. The evolution of the anatase phase in the TiO2 nanocrystals can be well characterized by the change of the lowest-frequency Eg Raman mode with a decrease in TiO2 content. A combined mechanism involving phonon confinement and non-stoichiometry effects might be proposed. It means that the TiO2 particle size decreases and the number of defects in the anatase phase increases [27]. These results, together with XRD, reveal that anatase phase of titania is modified by the presence of ceria because of the substitution of Ti atoms with cerium atoms. As cerium is added, the appearance of the symmetric breathing mode of cerium (F2g ~ 464 cm-1) is observed (Fig. 4 (c)), which is in agreement with XRD results showed above. For samples with low ceria content, the ceria Raman modes do not appear, this pointing to cerium atoms being just incorporated in the TiO2 lattice. When the concentration of ceria reaches 50%, the peak F2g appeared. This peak is broader and slightly blue shifted with respect to the pure ceria sample. These results also suggest that part of the cerium atoms are being replaced by Ti atoms. Summarizing, XRD and Raman spectroscopy clearly showed the formation of solid solutions for all the samples studied. At this stage, it is important to analyze the structure-property relationships of the synthesized supports. UV-Vis spectra in Fig. 5 show a change in absorption with the composition. Thus, pure TiO2 and CeO2 show very similar spectra with an absorption band centered at 400 nm, very much in agreement with results found in literature [28, 29]. The mixed oxides showed different behavior: the absorption band is shifted to 125 TixCe(1-x)O2 by sol-gel method higher wavelengths when the concentration of CeO2 increases up to 50%, then the absorption band shifted toward lower wavelengths. It is clear that the formation of a solid solution strongly modified the optical and electronic properties of the supports. We tentatively explain this shift with respect the pure oxides as follows: CeO2 defect-free is an insulator with a band gap of 6 eV (absorption at ~200 nm), the valence and conduction bands resulting from O2p and Ce5d states, respectively. Between these two bands, it appears a flat Ce4f band which is 2 eV below the Fermi level. For pure CeO2 the later band is empty, but it can become partially occupied if Ce3+ is present in the structure or by the incorporation of Ti4+ in the ceria lattice [30]. In short, the incorporation of Ti in the ceria lattice produces absorption enhancement at the visible light range. It happens up to certain concentration, and then the absorption band of TiO2 becomes predominant. This technique demonstrates the change in the electronic properties of the prepared supports; it may also have an important impact in the redox properties of the catalyst. The catalyst reducibility has been assessed by TPR experiments. All profiles (Fig. 6), except that corresponding to the pure titania-supported catalyst, show two peaks: a sharp one at low temperature and a broader one at high temperature. The one at low temperature shifts towards higher temperatures when the concentration of ceria increases. This peak is assigned to the reduction of platinum particles and support in close contact with the platinum particles, due to spillover phenomenon [31]. Indeed, ceria addition hampers the reduction of the support at low temperatures. The extent of reduction, calculated by quantifying the H2 consumption (Table 4), increases with the ceria content up to x = 0.5, after which it decreases. The amount of hydrogen consumed correlates very well with the position of the absorption band measured by UV. Thus, the sample that has the absorption band located at the highest wavelengths is the sample that consumes more hydrogen. The results obtained with XPS and CO chemisorption give information about surface properties of the different catalysts. First, a shift to lower binding energies in the Ti 2p3/2 spectra (obviously of the catalysts containing Ti) is observed upon increasing the concentration of ceria (Fig. 7). The latter may be related to the partial 126 Chapter 4 reduction of Ti4+ to Ti3+ or to the incorporation of cerium in the titania lattice. If we consider that cerium (1.5 Pauling units) is less electronegative than titanium (1.1 Pauling units), the substitution of titanium atoms by cerium in the titania lattice will produce an enhanced electron density on Ti, and consequently, a decrease in binding energy [32]. When the Ce 3d core level (Fig. 9) is considered, six peaks corresponding to the three pairs of spin–orbit doublets of Ce (IV) and two peaks corresponding to the doublet of Ce (III) are observed. Explanation of the origin of each doublet is given in detail in the work by Burroughs et al. [33]. The analysis of the peaks can be used to quantify the percentage of Ce (III) at the surface. However, the measurement of this percentage implies an intrinsic error, since Ce4+ can easily be reduced to Ce3+ during the measurement. Therefore, we could not find a direct correlation between the Ce3+/Ce4+ atomic ratio and concentration of Ce in the catalysts [14, 34-37]. However, it is important to remark that all catalysts containing cerium contain more than 35% of Ce3+. The analysis of the location of the orbitals responsible for the redox properties with respect to the Fermi level can prove this latter statement. From literature and from our own experiments (Fig. 16) we know that the Ce4f lies ~ 2 eV below the Fermi level, as it can be deduced from the valence band of the Ce2O3 [30]. For Ce4+ this level is empty [14]. Something similar happens with the Ti3d band, for Ti4+ is empty and located ~ 1.5 eV below the Fermi level. It is also known that oxidic platinum species have electron density at level Pt5d very close to the Fermi level. It means that the Ti3d, Ce4f and Pt5d levels overlap at below the Fermi level; consequently, any change in oxidation state of one of the catalyst component will modify the oxidation state of the other components, resulting in a material that may be considered a redox buffer. 127 TixCe(1-x)O2 by sol-gel method Pt/Ti0.98Ce0.02O2 counts / s Pt/TiO2 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 -2 0 2 4 6 8 10 12 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 Pt/Ti0.5Ce0.5O2 counts / s Pt/Ti0.9Ce0.1O2 -4 Pt/CeO2 counts / s Pt/Ti0.2Ce0.8O2 BE (eV) BE (eV) Figure 16. Valence band for catalysts Pt/TixCe(1-x)O2. Apart from the oxidation state, surface composition of the catalysts can also be extracted from XPS results. When comparing the Ti/Ce atomic ratios calculated by XPS (surface technique) and XRF (bulk technique), the values differs. This is interesting since, when other metals were used to create mixed oxides with ceria, the second metal oxide tends to segregate to the surface [38, 39]. The Pt/(Ce+Ti) atomic ratios calculated by XPS can be considered an indication of Pt dispersion [40]. According to Table 5, the Pt/(Ce+Ti) atomic ratio increases with the concentration of ceria until x = 0.5 is reached, then the ratio decreases. The pure titania sample shows a very high value compared to the other samples. The Pt dispersion calculated by CO chemisorption follows the same trend as the XPS results, with the exception of the pure titania sample (Table 1). 128 Chapter 4 Fig. 11 shows the IR spectra measured during adsorption of CO for four samples: Pt/CeO2, Pt/TiO2, Pt/Ti0.98Ce0.02O2 and Pt/Ti0.5Ce0.5O2. For all samples with the exception of Pt/TiO2 a band ν(CO) above 2100 cm-1 assigned to CO adsorbed on oxidized platinum species or strongly interacting with the support is observed [22]. At lower wavenumbers a broad band that can be deconvoluted in several peaks for all samples, including Pt/TiO2, and assigned to linearly adsorbed CO in different reduced Pt sites is observed. Surprisingly, the strength of CO adsorbed on oxidized Pt is relatively high, disappearing only upon thermal treatment at 500 o C. For the Pt/Ti0.5Ce0.5O2 sample this band disappears even at a higher temperature than the one of CO adsorbed on reduced Pt. This fact suggests that oxidized Pt or interacting with the support must be crucial in the oxidation of CO [41]. 4.3.2. Catalytic performance The catalysts were tested in the PROX reaction. Fig. 12 shows the light off curves for all catalysts. In all cases CO conversion increases with temperature until it reaches a maximum and H2 oxidation takes place. An optimum yield to CO2 is achieved at 80 o C (Fig. 13), which is the working temperature of PEMFC. Catalytic performance of ceria containing samples is better than for the pure oxides. When these results are compared in terms of TOF (Table 1), a similar trend is observed. Shape of the light-off curve for catalyst Pt/Ti0.9Ce0.1O2 can be explained by formation of superficial groups which block the surface and make the conversion decreases between 80-150 oC. Increasing temperature, hydroxyl, carbonate groups or even water adsorbed produced as a secondary product are removed, and conversion gives a rise. Structure-performance relationships and plausible reaction mechanism Fig. 17 shows the conversion of CO conversion at 80 oC as a function of the composition of the supports. We can see that there is a broad range of supports compositions in which the CO conversion at 80 oC is maximized. The secondary yaxis shows absorption band values obtained from the UV-Vis analysis. Both graphs nicely match, inferring an important correlation between the electronic properties of the support and the catalyst performance. In addition, these changes in the electronic 129 TixCe(1-x)O2 by sol-gel method properties of the supports are well in line with the reducibility of the support. Furthermore, DRIFTS experiments showed that CO is strongly adsorbed on oxidized Pt species or Pt in close interaction with the support. Figure 17. UV-Vis (■) and XCO at 80 oC (□) versus support content of Ti. Taking into account these results we can propose a plausible reaction mechanism based on redox cycles, which is schematized in Fig. 18. Thus, CO is first adsorbed on oxidized Pt species; then CO is oxidized there and Pt is reduced to Pto. From the valence band structure analysis we know that Pt5d is closer to the empty Ti3d level than to the empty Ce4f level. It means that Ti4+ will be reduced to Ti3+ with the consequent oxidation of Pto. In other words, it will be very likely for the electron to go from the Pt5d to the Ti3d band. The next step should be the regeneration of the Ti3+, which can be done by direct oxidation with oxygen present in the reaction mixture (following a classical Mars van Krevelen mechanism [42]) or by another redox cycle. In this new cycle Ti3+ is oxidized to Ti4+ by reduction of Ce4+ to Ce3+ (“two-steps Mars van Krevelen mechanism”). The latter is very likely because the empty band of Ce4f is very close to the partially occupied Ti3d band of Ti3+. Finally, oxygen in the reaction mixture regenerates Ce3+. 130 Chapter 4 Buffer Figure 18. Proposed reaction mechanism for PROX reaction over the synthesized materials. The proposed “two-steps Mars van Krevelen mechanism” is more effective for PROX reaction than the one-step one. It can be explained in the following way: in the presence of only TiO2, the rate-limiting step is oxygen activation, this because Ti3+ is more difficult to regenerate than Ce3+ [43]. On the other extreme, in case of Pt/CeO2, the rate-limiting step is the regeneration of Pt to oxidized Pt. This is because the Pt5d band is closer to Ti3d than to the one of Ce4f. Finally, the oxidation of H2 follows a similar path. However, it is well known from the literature that H2 chemisorbs better on Pto than on Ptn+ at low temperatures [44-49], indeed in the TPR profiles, hydrogen consumption is always above 80 oC for all samples. Once this temperature at which the Ptn+ species may be reduced, H2 is preferentially oxidized. 4.4. Conclusions Structure-activity relationships in Pt supported on TixCe(1-x)O2 solids were investigated for a series of TixCe(1-x)O2 (x = 1, 0.98, 0.9, 0.5, 0.2 and 0) supports prepared by sol-gel. The resulting catalysts after impregnation of Pt were characterized in detail by applying a wide range of techniques and tested in the preferential oxidation of CO in the presence of H2. For the studied reaction, a strong correlation between catalyst performance and the electronic properties of the supports has been found. Support reducibility and the overlap of Pt5f, Ce4f and Ti3d levels at the valence band seem to be crucial parameters 131 TixCe(1-x)O2 by sol-gel method that determine catalytic performance. These results have been rationalized on the basis of a redox cascade mechanism. 4.5. Bibliography [1] A. Naumenko, I. Gnatiuk, N. Smirnova, A. Eremenko, Thin Solid Films 520 (2012) 4541-4546. [2] Y. Hu, H. L. Tsai, C. L. Huang, J. Eur. Ceram. Soc. 23 (2003) 691-696. [3] B. Choudhury, A. Choudhury, Mater. Sci. Eng.: B 178 (2013) 794-800. [4] S. Yang, W. Zhu, Z. Jiang, Z. Chen, J. Wang, Appl. Surf. Sci. 252 (2006) 84998505. [5] M. Thammachart, V. Meeyoo, T. Risksomboon, S. Osuwan, Catal. Today 68 (2001) 53-61. [6] E. Moretti, L. Storaro, A. Talon, M. Lenarda, P. Riello, R. Frattini, M. d. V. M. de Yuso, A. Jiménez-López, E. Rodríguez-Castellón, F. Ternero, Appl. 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Several parameters during the synthesis were also optimized. 5.1. Experimental 5.1.1. Synthesis of supports and catalysts TixCe(1-x)O2 (x = 1, 0.98, 0.9, 0.5 and 0) mixed oxides were prepared using a solvothermal method. In a common synthesis, the corresponding amount of ammonium cerium nitrate ((NH4)2Ce(NO3)6, 99.99% Aldrich) was dissolved in 60 ml of ethanol (absolute, Panreac). After 5 min under stirring, a solution containing titanium isopropoxide (Ti[OCH(CH3)2]4, 97.00% Aldrich) and acetylacetone ((acac), ≥ 99.50% Fluka) with a molar ratio 1:6 was added. The mixture was additionally stirred for 30 min before being transferred to a Teflon autoclave. The solvothermal treatment was carried out in an oven, at 170 ºC, during 4 days. The brown precipitate was washed with ethanol until complete removal of the ligand (acac) and dried in air. The final solid was calcined in the oven at 500 ºC for 5 h with a heating rate of 2 ºC·min-1. CeO2 support was prepared, as mentioned in Chapter 4, by homogeneous precipitation method. Also platinum impregnation and calcination treatment was done following the same procedure as for catalysts in previous chapters. 139 TixCe(1-x)O2 by solvothermal method 5.2. Results 5.2.1. Chemical and textural properties The chemical composition of the supports was determined by XRF, and the Pt content in the catalysts was evaluated using ICP-OES (Table 1). The platinum loading is very similar in the three catalysts with Ti-Ce supports, around 0.6-0.7 wt.%, being slightly lower than the nominal values. At this point, it is important to highlight that in the case of the Pt/TiO2 it was impossible to dissolve completely the catalyst to determine the platinum content. After the digestion treatment in the microwave oven, part of the metal remained on the solid particles of titania as indicated by a characteristic grey color. Thus, the actual Pt content could not be determined. The composition of the Ti-Ce-O supports, determined by XRF, was similar to the nominal ones. For the sake of clarity, the nominal values will be used to label the different catalysts. Table 1. Chemical composition of supports and catalysts. * Pt loading Ti content Ce content (wt. %) (at. %) (at. %) Pt/TiO2 n.d.* 100 0 Pt/Ti0.98Ce0.02O2 0.6 97 3 Pt/Ti0.9Ce0.1O2 0.7 94 6 Pt/Ti0.5Ce0.5O2 0.6 53 47 Pt/CeO2 0.8 0 100 Non determined N2 adsorption-desorption isotherms at -196 ºC for all the supports are plotted in Fig. 1. Pure titania has a BET surface area of 30 m2·g-1, and this value increases after cerium incorporation up to 220 m2·g-1 for the Ti0.9Ce0.1O2 oxide. Then it decreases for the solid with a Ti:Ce ratio of 1:1 to a very low value of only 5 m2·g-1. This solid contains the highest amount of mesopores (Table 2). It is noticeable that the pure cerium oxide posses an area relatively large for that kind of non porous materials [1]. 140 Chapter 5 Figure 1. N2 adsorption isotherms at -196 ºC for the TixCe(1-x)O2 supports. Table 2. Textural values of the synthesized supports. SBET VT Vo Vmeso (m2·g-1) (cm3·g-1) (cm3·g-1) (cm3·g-1) TiO2 30 0.06 0.01 0.05 Ti0.98Ce0.02O2 80 0.18 0.03 0.15 Ti0.9Ce0.1O2 220 1.27 0.08 1.19 Ti0.5Ce0.5O2 5 0.04 0.00 0.04 CeO2 100 0.07 0.04 0.03 VT calculated at P/Po= 0.99 5.2.2. X-Ray diffraction X-Ray diffraction patterns of the synthesized supports are reported in Fig. 2. In general, it can be seen that ceria incorporation is associated with a notable decrease in the crystallinity of the supports. Concerning the crystallographic phases present, titanium oxide pattern shows only the characteristic peaks of anatase at 2θ = 25.3, 141 TixCe(1-x)O2 by solvothermal method 37.8, 48.1 and 53.9 º [2, 3]. The anatase particle size decreases with ceria addition: 16, 10 and 8 nm for the first three samples (calculated by applying the Scherrer equation to the (101) diffraction peak). In any case, the six main peaks attributed to CeO2 are detected, except in the pure oxide sample (crystallite size: 14 nm) at 2θ = 28.6, 33.1, 47.5, 56.4, 59.1, 69.4, 76.7 and 79.1 º, corresponding to the (111), (200), (220), (311), (222), (400), (331) and (420) planes of the cubic fluorite structure [4, 5]. Figure 2. X-ray diffraction patterns for the TixCe(1-x)O2 supports. 5.2.3. Raman spectroscopy Fig. 3 shows the Raman spectra for all the samples. The spectra of samples with x = 1, 0.98 and 0.9 show the TiO2 anatase phase characteristic peaks [4-7]. Once the ceria amount exceeds 2 at.%, the spectra changes drastically due to a crystallinity loss (as it was shown by XRD). The Eg peak of the anatase phase (148 cm-1) turns wider compared with pure TiO2 and less defined when the titania particle size decreases. The symmetric breathing mode of the oxygen atoms around cerium ions in CeO2 could not be detected in samplesTiO2-CeO2 (F2g ~ 464 cm-1). Two unidentified peaks at 280 and 707 cm-1 can be seen in the solid with x = 0.9. 142 Chapter 5 Figure 3. Raman spectra for the synthesized supports. 5.2.4. UV-Vis Fig. 4 shows the UV-Vis spectra for the supports. It can be seen that the main absorption band of the mixed oxides is red shifted in comparison with the pure titania and ceria solids, which is more important as the ceria content in the solid increases [8]. Thus, this effect is stronger in Ti0.5Ce0.5O2, and it is associated with the lowest band gap, 2.22 eV (Table 3), which was calculated considering an allowed direct transition, using Kubelka-Munk function. 143 TixCe(1-x)O2 by solvothermal method Figure 4. UV-vis spectra for the supports. Table 3. Direct band gap values for the synthesized supports calculated by using the Kubelka-Munk method. Band Gap (eV) TiO2 3.02 Ti0.98Ce0.02O2 2.33 Ti0.9Ce0.1O2 2.33 Ti0.5Ce0.5O2 2.22 CeO2 2.76 5.2.5. Temperature-programmed reduction The H2-TPR profiles of the different catalysts are shown in Fig. 5. No reduction peaks at low temperatures were observed for Pt/TiO2, and that appearing at around 490 ºC is associated to the partial reduction of the support. The TPR profiles of Cecontaining solids show two peaks: the first one at temperature below 400 oC and the second peak at high temperature. For the completely amorphous sample (x = 0.5), the 144 Chapter 5 reduction profile differs from the others, appearing two broad bands with different shoulders. Table 4 contains the H2 consumption only for the reduction peak at low temperature; it can be seen that this value increases with the ceria content. Figure 5. H2 consumption in H2-TPR experiments. 145 TixCe(1-x)O2 by solvothermal method Table 4. H2 consumption values for catalysts. mmol H2·g-1 Pt/TiO2 0.016 Pt/Ti0.98Ce0.02O2 0.175 Pt/Ti0.9Ce0.1O2 0.559 Pt/Ti0.5Ce0.5O2 1.120 Pt/CeO2 1.174 5.2.6. X-ray photoelectron spectroscopy Surface analysis was carried out by XPS characterization on the catalysts reduced “ex situ” at 250 oC. Table 5 shows the obtained results, while core level spectra are presented in Fig. 6, 7 and 8. Regarding the supports, it can be seen that the Ti/Ce atomic ratios obtained by XPS differ from those obtained with XRF, this difference indicating that the surface of the solids is enriched with cerium. Table 5. XPS characterization of supports and catalysts. Ti/Ce Ti/Ce Pt/ Pt 4f7/2 Ti 2p3/2 (XPS) (XRF) (Ti+Ce) BE (eV) BE (eV) SUPPORTS Ce (III) (%) REDUCED CATALYSTS Pt/TiO2 - - 0.0107 71.6 459.4 - Pt/Ti0.98Ce0.02O2 23.90 32.33 0.0173 71.9, 74.4 458.8, 461.0 49.62 Pt/Ti0.9Ce0.1O2 6.44 15.67 0.0102 72.4, 73.2 458.9, 460.4 49.81 Pt/Ti0.5Ce0.5O2 0.80 1.13 0.2277 71.8, 73.0 458.8 37.92 Pt/CeO2 - - 0.0096 71.8, 73.2 - 39.92 The Ti 2p3/2 binding energies are characteristic of Ti4+ in a tetragonal structure [9]. However, two contributions can be deconvoluted for samples with x = 0.98 and x = 0.9 suggesting a second Ti4+ species which appears in the presence of ceria (Fig. 6) [10]. 146 Chapter 5 Figure 6. Ti core level spectrum for the series of reduced catalysts. The binding energies for the Pt 4f7/2 establish that platinum is present as reduced metal in Pt/TiO2; however, Pt is present in different oxidation states (Pt0 with high interaction with the support and Ptδ+) in the rest of the samples [11, 12]. Deconvolution of the spectra shows clearly the contribution of each species (Fig. 7). An estimation of platinum sites available on the surface (Pt/Ti+Ce), gives the following trend: x = 0.5 > 0.98 > 1 ≈ 0.9 > 0 (Table 5). 147 TixCe(1-x)O2 by solvothermal method Figure 7. Pt core level spectrum for the series of reduced catalysts. On the other hand, the Ce (III) percentages were calculated from the XPS cerium spectra (Fig. 8), and these values are reported in Table 5. The highest value is assigned to the sample with x = 0.9, followed by the one for sample with x = 0.98. Figure 8. Ce XPS spectra. 148 Chapter 5 5.2.7. Transmission electron microscopy Crystalline and amorphous phases were verified with transmission electronic microscopy. Two mixed oxides with different titania crystallinity according to XRD results were compared: x = 0.9 and 0.5 (Fig. 9). The first micrographs correspond to sample Pt/Ti0.9Ce0.1O2 (a.1). The presence of platinum was confirmed using EDX. Moreover, Pt nanoparticles smaller than 5 nm were identified (circles). Pt/Ti0.5Ce0.5O2 shows a completely different morphology, as it is composed by big amorphous titania spheres (b.1.) on which the platinum nanoparticles are not homogeneously dispersed; Fig. 9 (b.2) shows big platinum agglomerates (circles). (a.1) (b.1) (b.2) Figure 9. TEM micrographs of: (a) Pt/Ti0.9Ce0.1O2 and, (b) Pt/Ti0.5Ce0.5O2 reduced catalysts. 149 TixCe(1-x)O2 by solvothermal method 5.2.8. Infrared spectroscopy of CO chemisorption Finally, in order to study platinum particle size and coordination, adsorption of CO at room temperature was carried out and followed by DRIFTS. Fig. 10 shows the spectra for CO adsorption in the different catalysts. No oxidized platinum species were founded in Pt/TiO2; all platinum contained in this sample was reduced at 250 oC. Once CO is adsorbed on the sample, the frequencies related to reduced platinum give rise to a band which can be deconvoluted into four components, referring to linear CO adsorption on platinum sites with different coordination environments. The higher value (shoulder at 2096 cm-1) can be attributed to CO adsorbed on high packed facets as (111) where carbonyls suffer an elevated dipole-dipole coupling [13]. The band centered at around 2070-2080 cm-1 could belong to CO groups in less extended facets when the metal has a less closed packing (100) [14]. The band appearing at lower wavenumber, 2050-2065 cm-1, is attributed to sites with lower coordination number that are situated at corners or steps. Finally, lowest adsorption band (2024 cm-1) verifies the presence of electron-donors sites, likely CO molecules on something like isolated corner sites for which dipolar coupling is reduced because of the different directions of the CO vibration [15]. In addition, a contribution can be discerned at 1850 cm-1 which is due to bridged adsorbed CO. The spectra are completely different in the Ce-containing catalysts. CO adsorption on Pt0 is now reduced to three contributions which depend on the platinum particle size and coordination (terraces, step-corners and small particles [16, 17]. Moreover, a new band appears at higher wavenumber, around 2150 cm-1, assigned to CO chemisorbed over oxidized platinum species. This band increases its relative intensity in the case of catalyst with x = 0.9. The most amorphous sample (x = 0.5) does not chemisorb almost CO, this indicating the presence of large platinum particles. 150 Chapter 5 Pt/Ti0.98Ce0.02O2 Absorbance (a.u.) Absorbance (a.u.) Pt/TiO2 2500 2400 2300 2200 2100 2000 1900 1800 2500 2400 2300 2200 2100 2000 1800 Wavenumber (cm ) Wavenumber (cm ) Pt/Ti0.5Ce0.5O2 Absorbance (a.u.) Absorbance (a.u.) Pt/Ti0.9Ce0.1O2 2500 1900 -1 -1 2400 2300 2200 2100 2000 1900 1800 2500 2400 2300 -1 Wavenumber (cm ) 2200 2100 2000 1900 1800 -1 Wavenumber (cm ) Figure 10. DRIFTS spectra of CO adsorbed on Pt/TiO2, Pt/Ti0.98Ce0.02O2, Pt/Ti0.9Ce0.1O2 and Pt/Ti0.5Ce0.5O2. Interestingly, the extra peak around 2336 cm-1 was found in both, supports (not shown) and catalysts. To clarify the nature of this peak, the support with x = 0.9 was submitted to an in-situ calcination, and the DRIFT spectra were measured at different temperatures treatment (see Fig. 11). After calcination at around 300 oC a band with several contributions appears at this wavenumber which is characteristic of carbon dioxide in gas phase. Once the highest calcination temperature was achieved (500 ºC), air was changed to He and the spectra were also registered during the cooling step. Whereas the band corresponding to CO2 (g) disappeared, a defined band remained until 25 oC. In order to determine the thermal stability of this species, a temperature151 TixCe(1-x)O2 by solvothermal method programmed desorption experiment was carried out (Fig. 12), followed by online mass spectroscopy, with the initial sample giving a desorption peak for CO and CO2 at 650700 oC (Fig. 12). After this analysis, a DRIFT spectrum was taken to corroborate the disappearance of that adsorption band (Fig. 11). It is concluded that this peak was due to the presence of a remaining amount of the acetylacetone ligand in the solid, which decomposes to yield acetone and CO2 [18], being this latter the responsible for the observed characteristic band. Figure 11. Calcination of fresh support Ti0.9Ce0.1O2 followed by DRIFTS. 152 Chapter 5 Figure 12. TPD profile of the sample x = 0.9. 5.2.9. Catalytic activity Pt/TixCe(1-x)O2 series The catalysts were tested in PROX reaction in order to analyze the effect of the support composition on the catalytic performance (Fig. 13). The ideal feed mixture was composed by 20% H2, 2% CO, 2% O2 and He as a balance (total flow: 50 mL·min-1). The Pt/TiO2 catalyst gave the poorest CO conversion in the temperature range studied. The catalytic activity increased with the amount of ceria in the support, yielding the best activity at a 10 at.% Ce loading. Above this atomic ratio a notable drop in the CO conversion curve is observed at low temperatures. At 80 oC catalyst Pt/Ti0.9Ce0.1O2 yields a 94% CO conversion, with a 50% CO2 selectivity (not shown) and a yield of around 45%. 153 TixCe(1-x)O2 by solvothermal method Figure 13. Catalytic activity in the PROX reaction (20% H2, 2% O2 and 2% CO balanced with He): XCO (%) and Yield CO2 (%). 154 Chapter 5 Pt/Ti0.9Ce0.1O2 catalyst Taking into account the excellent behavior of this sample as compared with its counterparts, it was decided to carry out a detailed study centered in this support composition, modifying both the synthesis and the reaction parameters with the aim of optimize the catalyst and the process. Variation of titanium/acac molar ratio: 1:2, 1:3 and 1:6 The amount of capping ligand used to prepare the supports (acetylacetone in this case), is directly related to the crystallinity and textural properties of the final solids. But, are these parameters affecting the catalytic activity? To try to answer this question, three supports with the same composition (Ti0.9Ce0.1O2) were prepared with using different Ti:acac molar ratios (1:2, 1:3 and 1:6). Molecules of acetylacetone suffer a keto-enolic equilibrium being the enol form which complexates the monomeric Ti precursor with a stoichiometry of 1 mol Ti / 2 mols acac. Regarding the textural properties, it can be seen in Table 6 that the largest BET surface area and total pore volume are obtained when the highest amount of acac is used in the synthesis. Table 6. Textural properties obtained from N2 adsorption isotherms. SBET 2 -1 VT 3 Vo -1 3 Vmeso -1 (m ·g ) (cm ·g ) (cm ·g ) (cm3·g-1) Ti0.9Ce0.1O2 (1:6) 220 1.27 0.08 1.19 Ti0.9Ce0.1O2 (1:3) 145 0.40 0.05 0.35 Ti0.9Ce0.1O2 (1:2) 115 0.61 0.04 0.57 XRD analysis (Fig. 14) shows a decrease of crystallinity as the amount of ligand increases. This is also observed in the Raman spectra, as less defined spectra (Fig. 15). Only peaks belonging to anatase appear, and the ones, which were not identified before (Fig. 3), disappear for 1:2. 155 TixCe(1-x)O2 by solvothermal method Figure 14. X-Ray diffractograms for different molar ratio Ti:acac used during synthesis process. Figure 15. Raman spectra for Ti0.9Ce0.1O2 synthesized using different amounts of ligand. 156 Chapter 5 It can be seen from the conversion curves reported in Fig. 16 that the analyzed parameter does not affect the catalytic performance. Only at temperatures higher than 140 oC a visible difference is observed. Figure 16. Catalytic activity in the PROX reaction for catalyst Pt/Ti0.9Ce0.1O2 with supports prepared with different Ti:acac molar ratios. Variation of support calcination temperature: 500, 600 and 700 oC The calcination temperature can affect to the oxide supports giving different phase’s growth during calcination or new compound formation. According to X-Ray diffractograms and the Raman spectra (Fig. 17 and 18), crystallinity increases with the temperature of calcination, as it was expected. The brannerite type CeTi2O6 appears with weak and broad diffraction peaks at 2θ = 18.6, 25.9, 26.7 and 30.9 o [19, 20]. 157 TixCe(1-x)O2 by solvothermal method Figure 17. DRX of support Ti0.9Ce0.1O2 calcined at different temperatures. Figure 18. Raman spectra of the supports at different calcinations temperature. 158 Chapter 5 Fig. 19 shows only the CO conversion values in the PROX reaction, since selectivity curves were exactly the same for the three samples calcined at different temperatures. There is no big difference in conversion between 500 and 600 oC, although it decreases for higher reaction temperature (700 oC). Figure 19. CO conversion values for the best catalyst (Pt/Ti0.9Ce0.1O2) with the support calcined at 500, 600 and 700 ºC. Variation of catalyst calcination temperature: 250 and 500 oC The decomposition of the chlorinated platinum precursor upon the calcination treatment can be affected by the temperature at which it is carried out, yielding different kind and amounts of superficial species which may have unexpected influence in the catalytic behavior. To assess this, fresh Pt/Ti0.9Ce0.1O2 catalyst has been calcined at two temperatures: 250 and 500 oC, and CO chemisorption followed by IR spectroscopy was used to characterize the platinum active sites. The DRIFTS spectra obtained are reported in Fig. 20. Each graph contains three spectra: after calcination (250 oC or 500 oC), then after reduction (both at 250 oC) and finally the spectra of chemisorbed CO at 25 oC. 159 TixCe(1-x)O2 by solvothermal method Fig. 20 (a) shows the spectra corresponding to the catalysts calcined at 250 oC. The bands at 1558, 1539, 1376 and 1360 cm-1 are assigned to formate groups (bidentate and/or bridged). Associated to these signals, two bands related to C-H formate vibration appear in the region 2800-3000 cm-1. Finally, at higher wavenumbers (36003700 cm-1) some bands are assigned to OH groups. The difference vibration depends on the number and situation of cerium cations constituting the adsorption site [21]. On the other hand, the spectra of the sample calcined at higher temperature (Fig. 20 (b)) shows different superficial groups; formates are not detected, but the presence of carboxylic species is evidenced by bands at 1630 and 1340 cm-1 [16]. A broad band appearing in the region 3000-3500 cm-1 in both spectra is assigned to adsorbed water. The adsorption bands related with the platinum active sites are located at around 1750- 2250 cm-1. After calcination, a peak appears at 2117 cm-1 only for sample (a), which is assigned to CO adsorbed in electron deficient platinum species. Once the samples are reduced, a band corresponding to CO adsorbed on oxidized and reduced platinum appears in both samples. This adsorbed CO comes from CO2 reduction and formates decomposition, what is corroborated with the decrease of intensity of the corresponding bands. Comparing the spectra after calcination and reduction for the first sample (a), CO coming from the support impurities covers most of the active sites in the catalyst. However, for the other sample (Fig. 20 (b)), part of the platinum is covered by CO coming mainly from CO2 reduction, but to a lower extent than in the case of the catalyst calcined at 250 oC, for which the amount of surface carbonates and formates was larger. Then, after CO adsorption (third spectra), modifications are more evident in the sample calcined at higher temperature (sample (b)). New bands appear indicating CO coverage on new reduced platinum sites, both linear (at 2028 cm-1) and in bridged form ( ̴ 1850 cm-1). 160 Chapter 5 Figure 20. Calcination, reduction and CO adsorption of Pt/Ti0.9Ce0.1O2: calcined at 250 (a) and 500 oC (b). 161 TixCe(1-x)O2 by solvothermal method In the TPD of the adsorbed CO followed by DRIFTS, it can be clearly seen that CO cannot be removed completely even at 500 oC; a band is still present at 2062 cm-1 for sample (a) and 2039 cm-1 for sample (b). Figure 21. CO desorption for catalyst x = 0.9 calcined at 250 oC (a) and 500 oC (b). 162 Chapter 5 Attending catalytic results (Fig. 22), there was a clear increase in the CO conversion in all range of temperatures studied when the catalyst is calcined at 500 ºC. Figure 22. Catalytic activity in the PROX reaction for catalyst Pt/Ti0.9Ce0.1O2 calcined at 250 and at 500 oC. Isothermal reaction at 80 oC: morphological study Proton exchange membrane fuel cells work at 80 ºC. Looking for a real application, the stability of the catalyst which better performed at this temperature (x = 0.9) was determined in an isothermal reaction test at 80 ºC. The results are reported in Fig. 23. It can be seen that there is a small deactivation during the first hour on stream, although no more than 10% conversion is lost, and then it remains stable. Comparing in terms of yield, after 9 h on stream the value is around 45%. 163 TixCe(1-x)O2 by solvothermal method Figure 23. Isothermal experiment for catalyst x = 0.9 at 80 oC: conversion and yield. In order to check the effect of the isothermal reaction during 9 hours, a morphological study of sample Pt/Ti0.9Ce0.1O2 was carried out using SEM characterization before and after the reaction (Fig. 24). It can be seen that fresh catalysts (images (a)) show smaller particles compared with the used catalyst (b). The differences should be due to particles agglomeration with temperature and water generation; not so good thermal stability. Backscattering electron analysis of sample Pt/Ti0.9Ce0.1O2 after reaction is shown in Fig. 24 (c). Shining dots dispersed on the particle surface correspond to well distributed cerium oxide. 164 Chapter 5 (a) (b) (c) Figure 24. Morphological study before (a) and after reaction (b and c) for catalyst Pt/Ti0.9Ce0.1O2. Temperature programmed reaction: feed composition study Taking into account the other components that exist in a reforming flow, water and carbon dioxide were added to the reaction mixture and the concentration of H2 was increased (20-70% H2, 2% CO, 2% O2, 5% CO2, 5% H2O and He as a balance). The effects of water and carbon dioxide addition are shown in Fig. 25; the presence of CO2 and H2O results in a drop in CO conversion and CO2 yield, together with a shift of the maximum conversion temperature. When the amount of hydrogen was increased to 70%, comparing the same components in the feed, a depletion of the CO conversion was evident, but the maximum conversion temperature remains the same (80-90 oC). 165 TixCe(1-x)O2 by solvothermal method Figure 25. Catalytic activity (XCO (%) and Yield CO2 (%)) for Pt/Ti0.9Ce0.1O2 catalyst at different reaction conditions: (■) 20% H2 + O2 + CO, ( H2O, (●) 70% H2 + O2 + CO and ( 166 ) 20% H2 + O2 + CO + CO2 + ) 70% H2 + O2 + CO + CO2 + H2O. Chapter 5 5.3. Discussion 5.3.1. Characterization The textural properties reported in Table 2 indicate that ceria addition generates an increase in the surface area, achieving a value of 220 m2·g-1. This area is higher than those for pure titania and ceria, this suggesting a good interaction between both oxides which makes the crystal size lower [8]. When x = 0.9 a well-defined mesoporous structure with high surface area was found, what is expected to improve platinum dispersion over the support, as it was verified by TEM. The N2 adsorption isotherm for this sample showed a hysteresis loop at high relative pressures, likely associated to capillary condensation in the interparticle space (Fig.1). The adsorption isotherms can be associated, according to the IUPAC classification, to type IV isotherms with a small H2 hysteresis loop in the case of x = 0.98 and 0.9. For sample with a Ti/Ce ratio of 0.5 or above, there is a sudden loss of porosity that may be related to some structural collapse. This one is verified by XRD analysis (Fig. 2); catalyst Pt/Ti0.5Ce0.5O2 does not present the diffraction peaks characteristics of the single oxides. The crystallinity of anatase decreases after ceria addition due to a decrease of particle size for the mixed oxide and an amorphization of the material. Amorphous powders have been also obtained in other studies reported in the literature which have used the solvothermal method. Adrián M. T. Silva and coworkers reported the important effect of pH on the Ce-Ti oxides crystallinity; other authors determined that metal / acac ratio is also a parameter which seems to affect [22, 23]. The synthesis conditions selected in our work are characterized by neutral pH conditions and an excess of the complexing agent (Ti:acac molar ratio of 1:6). When the Ti-acac mixture is added to the ethanolic cerium precursor solution, a complexation of the cerium precursor must take place, which is denoted by a color change in the solution, the rate of complexation being different depending on the amount of Ce [23]. In the presence of high concentrations of capping ligands, as it is our case, there is a competitive growth/termination mechanism of metal-oxo species that results in amorphous materials [24]. The same conclusions provided by XRD are verified with Raman spectroscopy; the characteristic band of anatase disappears with increasing the ceria content. In any case, 167 TixCe(1-x)O2 by solvothermal method the vibrational modes for O-Ce bond are visible in Raman spectroscopy. This can be explained on the basis of that i) cerium oxide is well dispersed over the titania surface, with good interaction but without forming a solid solution (the band is not shifted) or ii) an amorphous phase is formed. Raman spectra of support Ti0.9Ce0.1O2 show two additional weak peaks around 280 and 700 cm-1. H. Yoshitake et al. found unknown vibration modes for mesoporous TiO2 and M-TiO2 after extraction of the template, which disappeared after the thermal treatment [25]. Our peaks may be related by acetylacetone which remains after calcination (in the case of a high amount of acac). The above mentioned techniques (XRD and Raman spectroscopy) do not provide information about the interaction between the two oxide phases, due to the amorphous character of the solid. In order to evaluate the band structure of TiO2-CeO2 mixed oxides at the molecular energy level, UV-Vis spectra of the supports were obtained, and the value of the band gap was calculated (Table 3). The lowest band gap value for Ti0.5Ce0.5O2 suggests the presence of significant interactions between the two components, i.e. the supports are not composed by segregated phases acting as isolated oxides. For bare ceria, the band is assigned to a charge transfer O2p  Ce4f transition, while for titania support it belongs to O2p  Ti3d [26, 27]. The reduction in the band gap is caused by the occupation of the 4f band of cerium, due to the presence Ce3+. This additional energy state (CeO4 has 4f orbital completely unoccupied) enhances photon absorption in the visible region [28, 29]. Also, the population of the defect states and oxygen vacancies can be related with this change in the band gap [26]. The modification of the electronic structure determined by UV-vis absorption could be related with the reducibility of the catalyst; in this way, temperatureprogrammed reduction with H2 was carried out. Noble metal nanoparticles supported on partially reducible pure or mixed oxides exhibit the well-known hydrogen spillover phenomena. This process promotes the reduction of the support at lower temperatures than expected, mainly at the metal-support interphase. In Fig. 5, reduction profiles for all the catalysts are presented. The first peak for x = 0.98 and x = 0.9 exhibit two contributions appearing as a shoulder or a defined peak, which can be assigned to the reduction of different platinum species or to the distinctive reduction of platinum at 168 Chapter 5 lower temperature and then, the reduction of close ceria particles enhanced by hydrogen dissociation and migration to the support [8, 30, 31]. Reduction at higher temperatures (second reduction peak, > 400 oC ) correspond to the reduction of bulk titania/ceria [32, 33]. For catalyst Pt/Ti0.5Ce0.5O2, a first broad band could indicate a heterogeneous distribution of platinum particle sizes. The second broad band can be due to a heterogeneous support, i.e., an agglomerated structure as determined by N2 adsorption isotherms, XRD and Raman spectroscopy. XPS analysis yields more information about the active phases. Sample x = 0.5 possesses the highest amount of surface platinum. Comparing the binding energies in Table 5 for platinum species, sample Pt/Ti0.9Ce0.1O2 suffers a shift to higher binding energy for Pt2+ (72.4 eV) indicating the presence of smaller oxidized particles (Fig. 7) [12]. Regarding the Ce3+ contents, catalyst x = 0.9 is the one with the highest degree of reduction. Without rejecting the fact that a certain degree of reduction can be due to the XPS experiment, it has to be taken into account that the amount of Ce3+ is related with the formation of oxygen vacancies in the cerium oxide lattice, and that these positions will play a very important role during PROX reaction as active sites for activating oxygen. For a complete study of platinum particles and different species present, chemisorption of CO followed by DRIFTS was carried out (Fig. 9). The most important conclusion provided by this technique is the presence of oxidized and reduced platinum in the most active sample (x = 0.9), which confirms the role of this redox couple in the reaction mechanism. Although XRD and Raman spectroscopy did not give evidences of the formation of a solid solution; UV-vis, TPR-H2 and XPS experiments allow us to say that there is an electronic interaction between ceria and titania in the mixed oxides, that make these supports, especially sample x = 0.9, the best one for the desired application. 169 TixCe(1-x)O2 by solvothermal method 5.3.2. Catalytic performance Pt/TixCe(1-x)O2 series Fig. 10 shows the light off curves for the PROX reaction with an ideal feed composition, only H2, CO and O2. Below 120 oC, the most active catalyst is Pt/Ti0.9Ce0.1O2. This is a mesoporous poorly crystallized sample with an extended surface area and small crystal size. Moreover, the presence of oxidic platinum species as well as a good interaction between ceria and titania make this composition the optimum one. It has been demonstrated in Chapter 4 that three redox cycles are involved in this type of systems: Ptδ+/Pt0, Ce4+/Ce3+, Ti4+/Ti3+. CO is oxidized on Ptδ+ and O2 is activated in ceria vacancies, while Ti4+/Ti3+ act as a redox buffer in between platinum and cerium redox cycle. The characterization techniques used showed that for this sample platinum is oxidized and the CeO2-TiO2 oxides are in close contact. Pt/Ti0.9Ce0.1O2 catalyst A detailed study was carried out with both, the support and the catalyst with x = 0.9, in an attempt to improve its good catalytic properties. Referring to the support, on the one, hand variation of titanium:acac molar ratio was analyzed. The results show that, although there is a clear effect of this parameter on the textural properties (Table 6) it does not influence the catalytic behavior at the desired temperature, around 80 oC (Fig. 16). In the other hand, the study about calcination temperatures of the support reveals that 500 ºC gave the best results in terms of conversion at 80 ºC, 97% (Fig. 19). When increasing the temperature of calcination, a new compound was formed (brannerite phase), but a solid solution was not obtained. If the calcination temperature is further increased (700 ºC) the amount of brannerite increases, but this does not enhances the conversion degree. The decomposition of hexacloroplatinate precursor in catalyst Pt/Ti0.9Ce0.1O2 was followed by DRIFTS during thermal treatment at two different temperatures. The catalytic activity of the two samples obtained was very different, being 500 oC the 170 Chapter 5 temperature of calcination that yielded the highest conversion (Fig. 22). CO adsorption showed that platinum, which was expected to suffer some sintering upon calcination at higher temperautre, did not exhibit any variation in terms of coordination and size (Fig. 20). The explanation could come from initial superficial groups (carbonates, formates…) which are contained in the sample; 500 oC is the best calcination temperature for achieving a clean surface, in such a way that surface species are removed so that they can not affect the active platinum sites during the reaction. Once the study of these variables was finished, the following step was to analyze its catalytic behavior in different conditions. During the isothermal experiment at 80 o C, the sample suffers an initial deactivation (Fig. 23). This can be caused by the generation of surface groups; CO adsorbed on Pt can react with OH (in the support, metal or interface) generating hydroxyl carbonyl groups [34, 35] or by platinum sinterization [36], in such a way that the number of available active sites is decreased. In a temperature programmed reaction (Fig. 25), when CO2 and water are present in the feed gas stream, temperature of maximum conversion suffers a shift and the value decreases. It can be due to different causes: competitive adsorption of CO and CO2, large amounts of adsorbed molecular water or consequent carbonate formation, limiting access of the reactant because of blockage of active sites [37-39]. It cannot be discarded that carbonaceous species are also over the support, hindering oxygen mobility and then decreasing catalytic activity. At reaction temperatures higher than 100 oC no effect of water and CO2 is observed on the reaction. The concentration of H2 in the gas feed stream does affect the catalytic activity all over the studied reaction temperature range. Both the CO conversion and the selectivity to CO2 decreased. It can thus be concluded that a higher partial pressure of H2 favors the competitive hydrogen oxidation reaction. 5.4. Conclusions It has been shown that catalyst supported on Ti-Ce mixed oxides perform better than those supported on pure ceria and titania in the PROX reaction; according mechanism proposed based on redox cycles when oxidized platinum has an important role. The optimal support composition was x = 0.9, that is, with only 10% Ce. By 171 TixCe(1-x)O2 by solvothermal method using different characterization techniques it has been shown the presence of oxidized platinum and a high metal-support interaction, although the formation of solid solution has not been evidenced. The obtained results are promising at PEMFC work temperature under ideal conditions. However, the catalytic activity is considerably reduced under harder conditions. 5.5. Bibliografía [1] A. Sepúlveda-Escribano, F. Coloma, F. Rodríguez-Reinoso, J. Catal. 178 (1998) 649-657. [2] S. Yang, W. Zhu, Z. Jiang, Z. Chen, J. Wang, Appl. Surf. Sci. 252 (2006) 84998505. [3] Y. Zhang, Z. Li, X. Wen, Y. Liu, Chem. Eng. J. 121 (2006) 115-123. [4] E. Moretti, L. Storaro, A. Talon, M. Lenarda, P. Riello, R. Frattini, M. d. V. M. de Yuso, A. Jiménez-López, E. Rodríguez-Castellón, F. Ternero, Appl. Catal. B: Environ. 102 (2011) 627-637. [5] C. G. Maciel, T. d. F. Silva, E. M. Assaf, J. M. Assaf, Appl. Energ. 112 (2013) 52-59. [6] C. Y. Xu, P. X. Zhang, L. Yan, J. Raman Spectrosc. 32 (2001) 862-865. [7] A. Naumenko, I. Gnatiuk, N. Smirnova, A. Eremenko, Thin Solid Films 520 (2012) 4541-4546. [8] M. Triki, Z. Ksibi, A. Ghorbel, F. Medina, Micropor. and Mesopor. Mat. 117 (2009) 431-435. [9] J. Fang, X. Bi, D. Si, Z. Jiang, W. Huang, Appl. Surf. Sci. 253 (2007) 89528961. [10] M. S. 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Synthesis of supports and catalysts TixCe(1-x)O2 supports with x = 1, 0.98, 0.9, 0.5, 0.2 and 0 were prepared by impregnation of commercial titania (P25 Degussa) [1], previously calcined at 500 ºC for 4 h. Impregnation was carried out with aqueous solutions of the adequate concentrations of Ce(NO3)3·6H2O (99.00% Aldrich) with a solution to solid ratio of 10 mL·g-1solid. The slurry formed was stirred for 12 h at room temperature in a rotary evaporator, and then the solvent was removed under vacuum at 70 ºC. The final solids were dried overnight at 90 ºC and then calcined at 500 ºC for 5 h, with a heating rate of 2 ºC·min-1. Pure CeO2 was prepared with the same procedure than reported in Chapters 4 and 5. Platinum was also impregnated following the method explained in Chapter 1 [2]. 6.2. Results 6.2.1. Chemical and textural properties The chemical composition of the different supports and catalysts is reported in Table 1. The determination of platinum content was not realistic for the two samples with the highest concentration of TiO2, since the dissolution of the sample was not fully achieved. 177 TixCe(1-x)O2 by impregnation method Table 1. Chemical composition of supports and catalysts. * Pt loading Ti content Ce content (wt. %) (at. %) (at. %) Pt/TiO2 n.d.* 100 0 Pt/Ti0.98Ce0.02O2 n.d.* 98 2 Pt/Ti0.9Ce0.1O2 0.7 85 15 Pt/Ti0.5Ce0.5O2 0.9 56 44 Pt/Ti0.2Ce0.8O2 0.8 20 80 Pt/CeO2 0.8 0 100 Non determined Fig. 1 compares the N2 adsorption-desorption of the supports. Small modifications are observed at low relative pressure as a result of the ceria impregnation. There is a small increase of the surface area when the amount of ceria increases (Table 2). The main differences are found at high relative pressures. The support with x = 0.98 has the highest mesoporous volume, this value decreasing with increasing ceria content. The support loaded with platinum showed similar isotherms that the supports; one example is showed in Fig. 2. The same values of area and porosity are shown in Table 2. 178 Chapter 6 Figure 1. N2 adsorption isotherms at -196 ºC for the TixCe(1-x)O2 supports. Table 2. Textural values of the synthesized supports. SBET 2 -1 VT 3 -1 Vo 3 -1 Vmeso (m ·g ) (cm ·g ) (cm ·g ) (cm3·g-1) TiO2 55 0.36 0.02 0.34 Ti0.98Ce0.02O2 45 0.52 0.02 0.50 Ti0.9Ce0.1O2 50 0.36 0.02 0.34 Ti0.5Ce0.5O2 60 0.26 0.02 0.24 Ti0.2Ce0.8O2 70 0.30 0.03 0.27 CeO2 100 0.07 0.04 0.03 Pt/Ti0.5Ce0.5O2’’ 60 0.27 0.03 0.25 ’’Fresh catalyst (after calcination) VT calculated at P/P0 = 0.99 179 TixCe(1-x)O2 by impregnation method Figure 2. N2 adsorption-desorption isotherms at -196 ºC for support and catalyst with x = 0.5. 6.2.2. X-Ray diffraction X-ray diffraction patterns of the different supports are reported in Fig. 3. For the pure TiO2 support, the most representative diffraction peaks belong to the anatase (2θ = 25.4, 37.9, 48.1, 54.1, 62.8, 68.9, 70.3 and 75.3 º) and the rutile (2θ = 27.5, 36.1, 38.6, 41.3, 54.5 and 55.2 º) phases [3-5]. Anatase is the predominant phase present in this support, which agrees with the studies published and product specifications of commercial P25 [6, 7]. 180 Chapter 6 Figure 3. X-ray diffraction patterns of the TixCe(1-x)O2 supports. The XRD pattern of the oxide with the lowest amount of ceria (x = 0.98) does not show any peak corresponding to the fluorite structure. As the ceria loading increases, peaks corresponding to this oxide (2θ = 28.5, 33.2, 47.6, 56.6, 59.2, 69.5, 76.8 and 79.1 º) become more evident, increasing its intensity. Crystal sizes are reported in Table 3. The titania crystal size is not affected by the presence of ceria, the sample with the highest amount of ceria showing a much lower particle size than the bulk ceria support. Unfortunately, crystal sizes of supports with lower ceria content could not be obtained due to peak overlapping. 181 TixCe(1-x)O2 by impregnation method Table 3. Structural characterization results obtained by DRX. TiO2 (Anatase) CeO2 (Fluorite) Crystallite Peak Phase Crystallite Peak size 101 transformation size 111 D (nm) a o 2θ ( ) fR (%) D (nm) a 2θ (o) TiO2 17 25.3 17 - Ti0.98Ce0.02O2 17 25.3 18 - Ti0.9Ce0.1O2 17 25.3 21 - Ti0.5Ce0.5O2 18 25.3 - - Ti0.2Ce0.8O2 - - 8 28.6 CeO2 - - 14 28.5 a Scherrer equation was used for crystallite size calculation 6.2.3. Raman spectroscopy Fig. 4 shows the Raman spectra of the TixCe(1-x)O2 supports calcined at 500 ºC. The most intense band, at 144 cm-1, corresponds to the O-Ti-O bending type vibration of the anatase phase; other bands also corresponding to this phase appear at 399, 513 and 639 cm-1 [8, 9]. Bands belonging to the rutile phase are not observed, due to its low content. For cerium-containing supports, a Raman mode at approximately 464 cm-1 (F2g) can only be observed when the composition was larger than 50%. 182 Chapter 6 Figure 4. Raman spectra for the synthesized supports. 6.2.4. UV-Vis The UV-Vis spectra for the different supports are displayed in Fig. 5, and the band gap values are shown in Table 4. First, it can be seen that the presence of cerium cations enhances the light absorption at wavelengths larger than 400 nm. Lower band gap values are obtained for all the Ce-containing samples and, interestingly, they are even lower than for pure ceria except the support with the lowest Ce content, Ti0.98Ce0.02O2. Table 4. Band gap values for the series. Band Gap (eV) TiO2 3.08 Ti0.98Ce0.02O2 2.79 Ti0.9Ce0.1O2 2.68 Ti0.5Ce0.5O2 2.44 Ti0.2Ce0.8O2 2.63 CeO2 2.76 183 TixCe(1-x)O2 by impregnation method Figure 5. UV-Vis spectra for the supports. 6.2.5. Temperature-programmed reduction Fig. 6 shows the TPR profiles for all the catalysts. No H2 consumption peak was detected for titania [10], but the profile drastically changes when a small amount of ceria is impregnated over P25. First, it is possible to see that all samples containing ceria shows two peaks, one at low temperature (< 400 oC) and another one at high temperature > 400 oC [11]. The effect of ceria impregnation is clear, the peak at low temperature shifts towards higher temperature when the amount of ceria increases. The same trend happens for the peak at high temperatures. Table 5 shows the hydrogen consumption at low temperatures; the amount of hydrogen consumed is directly related to the amount of ceria in the supports. 184 Chapter 6 Figure 6. H2-TPR profiles for the catalysts. Table 5. H2 consumption values for the catalysts. mmol H2·g-1 Pt/TiO2 0.009 Pt/Ti0.98Ce0.02O2 0.138 Pt/Ti0.9Ce0.1O2 0.214 Pt/Ti0.5Ce0.5O2 0.442 Pt/Ti0.2Ce0.8O2 0.505 Pt/CeO2 0.520 Fig. 7 shows the hydrogen consumption together with the water evolution during a TPR experiment. For the sample with the highest titanium content the hydrogen consumption is not accompanied by a simultaneous H2O evolution. However, sample with x = 0.5 presents, simultaneously, H2 consumption and water generation. 185 TixCe(1-x)O2 by impregnation method Figure 7. H2-TPR for catalysts x = 0.98 and 0.5; comparison of water and hydrogen intensities. 186 Chapter 6 6.2.6. X-ray photoelectron spectroscopy Table 6 shows the Ti/Ce atomic ratios calculated by XPS (surface technique) and XRF (bulk technique). The values found with the latter technique are larger than those found with XPS; this indicates that ceria is located at the surface of TiO2. The (Pt/(Ti+Ce)) atomic ratios calculated by XPS can be considered an estimation of Pt dispersion; Table 7 reports these values for all catalysts. It can be seen that there is not a direct correlation between the catalyst composition and this ratio, and that slightly larger values are found for catalysts supported on the pure oxides. Table 6. XPS and XRF values for atomic ratios of the supports. Ti/Ce Ti/Ce (XPS) (XRF) TiO2 - - Ti0.98Ce0.02O2 24.41 49.00 Ti0.9Ce0.1O2 2.25 5.67 Ti0.5Ce0.5O2 0.65 1.27 Ti0.2Ce0.8O2 0.14 0.25 CeO2 - - Table 7. Binding Energies (eV) of core electrons and other XPS values. Pt/(Ti+Ce) Pt 4f7/2 Ti 2p3/2 Ce % O1s BE (eV) BE (eV) (III) % B Pt/TiO2 0.0160 71.0, 74.7 458.7 - 6.09 Pt/Ti0.98Ce0.02O2 0.0240 72.0, 73.9 459.2, 461.1 47.65 20.50 Pt/Ti0.9Ce0.1O2 0.0370 71.9, 73.1 459.1 43.18 6.17 Pt/Ti0.5Ce0.5O2 0.0274 72.9, 74.3 459.8 29.69 14.37 Pt/Ti0.2Ce0.8O2 0.0380 72.2, 73.6 458.9 34.32 11.98 Pt/CeO2 0.0096 71.8, 73.2 - 39.92 9.82 187 TixCe(1-x)O2 by impregnation method Analyzing the XPS spectra of the Ti 2p3/2 level it is possible to see a band between 457 - 462 eV which is characteristic of Ti4+ (Fig. 8). However, this band is slightly shifted towards higher binding energies for samples containing ceria. This indicates an electronic modification of the Ti4+ cation due to the presence of CeO2. Figure 8. Ti 2p3/2 XPS spectra for catalysts reduced at 250 oC. O 1s core level spectra before and after the reduction treatment are shown in Fig. 9. A clearly shift to larger binding energies is observed when comparing fresh samples with the reduced ones, the larger being for the Pt/Ti0.5Ce0.5O2 sample. 188 Chapter 6 Figure 9. O 1s XP spectra for the fresh catalysts and for catalysts reduced at 250 oC. Finally, the XPS spectra corresponding to the platinum Pt 4f7/2 core level were analyzed. The corresponding binding energies are reported in Table 6. After ex situ reduction treatment, the binding energy values shifts towards lower energies (Fig. 10). 189 TixCe(1-x)O2 by impregnation method This shifting is less pronounced for sample Pt/Ti0.5Ce0.5O2, this indicating that more electron deficient platinum species are present in this catalyst. Figure 10. Pt 4f spectra for catalysts before and after reduction at 250 oC. 190 Chapter 6 6.2.7. Transmission electron microscopy Fig. 11 shows the micrographs of two catalysts. The first one, with the lowest amount of CeO2 ((a) 0.02 molar ratio) shows platinum particles with an homogeneous size distribution (2.0 ± 0.5 nm). On the other hand, in the catalyst with equal molar ratio of both metal oxides ((b) 0.5:0.5), platinum particles are not discerned, although their presence was detected by EDX. The fringes appearing in the micrographs allow for the identification of the crystallographic spacing of the TiO2 and CeO2 nanocrystallites. In the case of sample Pt/Ti0.5Ce0.5O2 two different values of crystallographic spacing determine the presence of isolated phases of CeO2 and TiO2; 0.31 and 0.36 nm respectively [12, 13]. (a.1) 5 nm (a.2) 191 TixCe(1-x)O2 by impregnation method (b) d = 0.31 nm d = 0.36 nm 5 nm Figure 11. TEM images for the reduced catalysts (a.1) Pt/Ti0.98Ce0.02O2 (histogram, a.2) and (b) Pt/Ti0.5Ce0.5O2. 6.2.8. Catalytic activity Pt/TixCe(1-x)O2 series The complete series was tested in PROX reaction using ideal conditions: 20% H2, 2% O2 and 2% CO, balanced with He. CO conversion and the yield for CO2 as a function of the reaction temperature are shown in Fig. 12. It has to be noted that these results agree with those reported in previous chapters: the catalysts containing TiO2CeO2 are more active than those with the pure oxides. However, the optimum Ce:Ti ratio is different than those found in catalysts whose supports were prepared through other synthesis methods. In this case, the catalyst containing same amount of each cation is the one that presents the best activity. Conversion increases with temperature, achieving a maximum at 80 oC, (XCO = 93%) which is the work temperature of PEMFCs. At higher temperatures the hydrogen oxidation reaction takes place, this making conversion to drop. The highest yield value obtained for this sample is 45%. 192 Chapter 6 Figure 12. PROX experiments for the series of catalysts: 20% H2, 2% O2 and 2% CO and He balance: CO conversion and yield of CO2. 193 TixCe(1-x)O2 by impregnation method Pt/Ti0.5Ce0.5O2 catalyst For the most active sample, x = 0.5, the same studies than shown in Chapter 5 were carried out. The objective was to optimize the activation and reaction conditions. Variation of support calcination temperature (CTs): 500, 600 and 700 oC XRD patterns of supports calcined at different temperatures are shown in Fig.13. Increasing calcination temperature, crystallinity increases as it is expected, yielding larger particle sizes of each phase (anatase, rutile and fluorite). However, no appearance of other phases is detected in the XRD. The absence of crystalline Ce-Ti-O compounds may be due to the preparation method used or to the fact that the calcination temperature has not been high enough for obtaining a new crystalline phase [14]. Regarding Raman characterization, bands for vibrations modes of anatase titania are exactly the same, with identical intensities (Fig. 14). Only the F2g mode for cerium oxide increases its intensity at higher calcination temperature (700 oC). Figure 13. XRD patterns for different support calcination temperatures. 194 Chapter 6 Figure 14. Raman spectra for support Ti0.5Ce0.5O2 calcined at different temperature. Analyzing PROX results (Fig. 15: feed composition: 20% H2, 2% O2 and 2% CO and He balance) it can be seen that the temperature at which maximum conversion is achieved is shifted to higher values at the same time than calcination temperature increases. 195 TixCe(1-x)O2 by impregnation method Figure 15. PROX reaction for catalyst Pt/Ti0.5Ce0.5O2 comparing different support calcination temperature: 500, 600 and 700 oC. Variation of catalyst calcination temperature (CTc): 250 and 500 oC Support with composition x = 0.5 and calcined at 500 oC was subjected, after platinum impregnation, to different calcination treatments (at 250 and 500 oC). Results in Fig. 16 show that the low calcination temperature produces a lower catalytic activity. 196 Chapter 6 Figure 16. Light-off curve for catalyst (x = 0.5) calcined at 250 and 500 oC. Isothermal reaction at 80 oC: morphology study In order to analyze its behavior at a reaction temperature close to that for a real application and, in this way, its catalytic stability, the catalyst was tested at 80 oC for nine hours (Fig. 17). It can be seen that the CO conversion initially decreases, but then it remains at around 90% during the rest of the experiment, with 45% of yield towards CO2. 197 TixCe(1-x)O2 by impregnation method Figure 17. Reaction under isothermal conditions at 80 oC with catalyst Pt/Ti0.5Ce0.5O2 (20% H2, 2% O2 and 2% CO and He balance). SEM images taken after the isothermal PROX experiment at 80 oC are shown for the catalyst Pt/Ti0.5Ce0.5O2 in Fig. 18. It can be seen that the catalyst is composed by small spherical aggregates and, after nine hours on stream, the used catalyst does not change its morphology to a significant extent. 198 Chapter 6 (a) (b) Figure 18. SEM images for the most active sample (x = 0.5) before (a) and after reaction (b). Temperature programmed reaction: effect of the feed composition Fig. 19 reports the behavior of catalyst x = 0.5 under different feed composition. It can be seen that water and CO2 addition to the ideal mixture produce a drop in conversion below 80 oC. When the hydrogen amount is increased CO conversion decreases in all range of temperatures studied. Above 90 oC, the value of conversion decreases because hydrogen is preferentially adsorbed on platinum, reacting to yield H2O. Finally, addition of more H2, CO2 and H2O shift the maximum conversion temperature to high values, but less CO2 is produced. 199 TixCe(1-x)O2 by impregnation method Figure 19. Catalytic performance of catalyst Pt/Ti0.5Ce0.5O2 under different reaction conditions ( XCO (%) and Yield CO2 (%)): (■) 20% H2 + O2 + CO, (●) 20% H2 + O2 + CO + CO2 + H2O, (□) 20% H2 + O2 + CO and (o) 70% H2 + O2 + CO + CO2 + H2O. 200 Chapter 6 6.3. Discussion 6.3.1. Characterization The textural properties of the prepared materials were very similar in terms of surface area. However, the mesoporosity is modified by the presence of ceria. The differences in the mesoporosity are due to the adsorption-condensation in large interparticle voids created upon the agglomeration of nano-crystals, which is influenced by the size and/or shape of these particles. XRD patterns clearly show that both oxides are segregated in TiO2 and CeO2 phases [15, 16]. Sample with x = 0.98 is the only one without fluorite characteristic peaks, maybe due to its low ceria content which makes it undetectable for XRD. However, it can also indicate that ceria nanocrystals are well dispersed on the titania surface or in an amorphous state. In any case, a shift in the peaks or lattice modification has not been found, which points out that mixed oxides are not formed. However, more information is needed to state the formation of a mixed oxide, (even to a small extent), and/or the formation of a distinctive interface between both of them [17]. Raman spectroscopy might provide more information about mixed oxide formation. The most remarkable thing found with this technique is that the main peaks belonging to anatase and fluorite structures are not shifted. It is because the mixed oxide is not formed and the lattice of both crystals is not deformed by the exchange of one cation by the other. The interaction of both oxides at the interphase might induce an electronic modification, even no structure modification occurs; this fact is confirmed by UV-vis. Although CeO2 should be an insulator, our pure ceria has a band gap of 2.76 eV, even lower than of the P25 TiO2, what has been claimed to be due to the presence of Ce3+ cations. Thus, the unoccupied Ce 4f states in CeO2 would become partially occupied, this resulting in an additional energy state which would make it possible the absorption closer to the visible light region and to produce a decrease in the band gap [18]. 201 TixCe(1-x)O2 by impregnation method In our combined oxides, the band gap decreases until achieving a minimum for Ti0.5Ce0.5O2; this value of band gap can indicate that an electronic modification due to a high interaction between oxides can happen. This change in electronic structure may affect the reducibility of the samples which was studied by means of H2-TPR. For pure CeO2, it can be partially reduced at around 400-500 oC (at the surface) and completely above 900 oC (Ce2O3) [19]. When impregnated on titania, the first surface ceria reduction is shifted to lower temperatures. This fact is corroborated in the H2-TPR obtained for the catalysts Pt/TixCe(1-x)O2 when the first peak appearing below 400 oC is shifted to lower temperatures. The amount of H2 needed for PtO2 reduction is 0.1025 mmol·g-1 of catalyst. The amount of hydrogen consumed in the first reduction peak is much larger, this indicating that both oxidized platinum and surface ceria are reduced at this stage. The reduction temperature of this first peak decreases with increasing the titania content, this being an effect of the titania-ceria interaction also shown by UV-Vis measurements [20]. During catalyst reduction, the expected behavior is a H2 consumption peak parallel to a water generation peak. Our results do not show this general trend for all the catalysts. When this does not happens, it means that water formed is being re-adsorbed on the support and desorbed at higher temperatures. A similar behavior was described by I.D. González and coworkers [21]. Superficial segregation of both oxides is confirmed comparing XPS and XRF values. A study about different species of each oxide was also carried out. Titanium cations are not reduced in any case. Only for the catalyst with the lowest amount of cerium a new band was obtained by deconvolution which was assigned, as it was described in other chapters, to Ti4+ in the presence of Ce. This represents another evidence of a possible interaction between both oxides at least in their interface [12]. Moreover, this sample is the one with the highest amount of reduced cerium; despite being an evidence of a good interaction, the presence of amorphous ceria cannot be discarded (not possible to be detected by XRD) [22]. As it is known, ceria could be 202 Chapter 6 reduced during the XPS analysis, and this process is more important when amorphous ceria is present [23]. The shift of the O 1s core level to higher binding energies is related to a different covalence of the bonds, corresponding to different negative charge and basicity of oxygen. This suggest that more covalent metal–oxygen bonds are established, with less electron rich oxygen species [24]. This kind of oxygen does not belong to the framework, but are related to the mobile oxygen at the surface of the catalyst that takes part in the reaction. Catalyst with x = 0.5 stands out for having the highest percentage of oxidized platinum even after the reduction treatment, as it has been described along all this work (previous Chapters). It is expected that this feature will have a large influence in the catalytic activity. Moreover, platinum nanoparticles are well dispersed on the support surface, since they cannot be detected in TEM micrographs but they have been detected with EDX. In Fig. 20 (a) the the maximum UV-vis adsorption wavelength and the XCO at 80 o C are plotted as a function of the Ti content in the support. In Fig. 20 (b) the BE for O, Ti and Pt are also plotted as a function of the Ti content. It can be seen that in both graphs exist some correlation; sample with x = 0.5 stands out for the rest, pointing out that a Ce-O-Ti interaction is present in this sample which is different from the other samples. 203 TixCe(1-x)O2 by impregnation method Figure 20. (a) Uv-vis and XCO T80oC versus Ti composition and (b) BE as a function of Ti percentage. 204 Chapter 6 6.3.2. Catalytic performance Pt/TixCe(1-x)O2 series As it was summarized before, sample with x = 0.5 shows differences with respect to the other catalysts. They were reflected in the catalytic activity (Fig. 8), this sample showing the highest conversion value. When ceria content increases more than x = 0.5 there is a drop in the activity. As it was described in previous chapters, platinum in oxidized phase is more active than reduced platinum since the proposed mechanism is influenced by the different redox couples present in the sample: Ptδ+/Pt0, Ti4+/Ti 3+ and Ce4+/Ce3+. The Ti couple is needed between oxidized platinum and ceria to facilitate and promote electronic transitions, due to the proximity of the levels in the valence band. This redox cycle is completed with oxygen vacancy generation due to mobile oxygen [25]. Pt/Ti0.5Ce0.5O2 catalyst After varying the calcination temperature of the support, the following conclusion was achieved: at lower reaction temperatures, where the difference in conversion is more pronounced, crystallinity is important. In a crystalline sample, the concentration of defects (related with vacancies…) is lower and then, oxygen mobility can be affected. Taking into account the “two-steps Mars van Krevelen mechanism”, this mobility will have an important role in the reaction [26]. For that reason, less cristallinity yields higher activity. Variation of the calcination temperature of the catalysts should affect the platinum precursor decomposition. Different amounts of chlorine species can remain on the catalyst after the thermal treatment, and they can affect the catalytic activity. Clmoves to the support, replacing O2- from the structure and forming Ce-O-Cl species [27-29]. This causes the blocking of oxygen vacancies generation at the ceria surface what, in turns, affects the catalytic activity. Other reasons which can explain the differences in the catalytic activity depending on the calcination temperature are: the sinterization of platinum particles or the incomplete removal of superficial species which block CO adsorption. Since DRIFTS experiments (not shown) did not give any 205 TixCe(1-x)O2 by impregnation method difference, analysis of Cl percentage was done using XPS. The results are reported in Table 8. Table 8. XPS results of chlorine percentage after catalyst calcination at different temperatures. x = 0.5 Cl Cl/Pt Cl/Ti+Ce o 1.81 3.11 0.0850 o 0.95 1.63 0.0534 CTc 250 C CTc 500 C As it was expected, calcination at low temperature is not enough for chlorine removal; the Cl/Pt and Cl/Ti+Ce ratios are higher than for the sample calcined at 500 o C. These values explain why catalytic activity behaves different, showing better results for high calcination temperature. Regarding the morphological study after the isothermal reaction test, it is determined that the sample does not suffer particle sinterization of the particles and it behaves properly with high activity during 9 h on stream. Once more components were added to the reaction feed: water, CO2 and a higher hydrogen amount, sample suffer a drop in the activity. This is the normal behavior when active sites on the surface of the catalyst are blocked and not because of adsorption competition of different molecules on superficial platinum [30-32]. 6.4. Conclusions A series of catalysts varying support composition have been synthesized (TixCe(1-x)O2) using the excess volume impregnation method. Mainly, segregated phases of both oxides have been found using different techniques of characterization but it should be remarked a high interaction between them justified by electronic modification (H2-TPR, UV-vis and XPS). After platinum impregnation, catalysts were tested in PROX reaction and an optimum composition (x = 0.5) yielding the highest conversion was obtained. Attending the mechanism proposed in Chapter 4 and corroborated in Chapter 5, it can be said that it is again verified. The optimum Ce/Ti ratio is accompanied by the presence of platinum with electropositive environment, 206 Chapter 6 which is the active site for the preferential oxidation of CO. Moreover, also oxygen environment is modified compared with other samples, giving oxygen with less electronegative charge, which is in concordance with the oxygen that participates in the redox mechanism. 6.5. Bibliography [1] P. Sangeetha, Y. W. Chen, Int. J. Hydrogen Energy 34 (2009) 7342-7347. [2] E. O. Jardim, S. Rico-Francés, F. Coloma, J. A. Anderson, E. V. RamosFernandez, J. Silvestre-Albero, A. Sepúlveda-Escribano, Appl. Catal. A: Gen. 492 (2015) 201-211. [3] Y. Hu, H. L. Tsai, C. L. Huang, J. Eur. Ceram. Soc. 23 (2003) 691-696. [4] B. 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Catal. 263 (2009) 189-195. 208 General conclusions Conclusiones generales General conclusions This PhD Thesis deals with the synthesis and characterization of catalysts based on platinum supported on TixCe(1-x)O2 solids and their application in an specific catalytic reaction, the Preferential Oxidation of CO in the presence of H2, commonly known as PROX reaction. To this end, different synthesis methods have been used to prepare the supports and, in each chapter, their influence in the properties of the prepared solids and on the catalytic behavior is discussed. Furthermore, other variables in the preparation process and during the reaction have also been studied. On one hand, the following conclusions can be drawn from the results obtained in Chapter 3 (Part I): ℘ PROX activity of all Pt/TiO2 catalysts, irrespective of the synthesis method used, reaches a maximum at temperatures above 160 oC. The solgel method yields the sample with the highest conversion. ℘ Platinum dispersion, absence of superficial groups after thermal treatment and cristallinity are some of the reasons that can explain this behavior. On the other hand (Part II), regarding sol gel procedure used in Chapter 4 for preparing the TixCe(1-x)O2 series, the specific conclusions that can be deduced are: ℘ A structural modification of pure oxides (TiO2 and CeO2) has been found, in such a way that a real solid solution is formed. Different characterization techniques allow to verify this fact. ℘ A strong correlation between the catalyst performance and the electronic properties of the supports has been found. ℘ A “two-steps Mars van Krevelen mechanism” is proposed. Thus, oxidized platinum is the active site for CO being adsorbed. This molecule is oxidized to CO2 yielding reduced platinum. This metallic platinum then is oxidized by Ti4+, which is reduced to Ti3+. As it is well known, cerium 211 easily changes between Ce4+-Ce3+, generating vacancies while it supplies oxygen. ℘ The catalyst with x = 0.2, even in hard reaction conditions (70% H2, 5% CO2 and 5% H2O), yields an excellent conversion. Its performance was studied in temperature-programmed reaction and in isothermal experiments at the PEMFC working temperature, 80 oC. Concerning Chapter 5, in which the solvothermal method was used, the main conclusions are the following: ℘ This method of synthesis provided mixed oxides with amorphous structure. For high ceria contents the structure collapses, giving materials with no adequate properties. ℘ Catalyst Pt/Ti0.9Ce0.1O2 is the most active one. A detailed study of some variables of the synthesis procedure was carried out: the amount of ligand affects the textural properties and the cristallinity of the solid. However, it has no effect on the catalytic behavior. ℘ The effect of the calcination temperatures of supports and catalysts was also studied, and different reaction conditions were used with the optimum one. Lower conversions were obtained with real feed streams containing CO2 and H2O. Finally, the results obtained when the supports were prepared by excess volume impregnation are reported in Chapter 6, and the summary is: ℘ Segregated phases of both oxides are clearly evidenced in the study of the supports. Even in the absence of structural modifications, mixed oxides are more active than the pure ones. 212 General conclusions ℘ The optimum composition corresponds to x = 0.5. Some parameters as calcination temperature of supports and catalysts have been tested, founding 500 oC as the best temperature for all the pre-treatments. ℘ Adding components to the feed composition (increasing H2 concentration, water and CO2) makes the conversion getting worse. Superficial groups formed during the reaction block active sites and, furthermore, a competition is established among the different molecules for adsorption sites. The specific conclusions obtained en each chapter led to the following general conclusions: ℘ Ceria addition to pure TiO2 has a beneficial effect in the CO conversion for all the catalysts (without regarding the preparation method). The combination of these partially reducible oxides let to obtain cheaper supports: for the solvothermal method, only 10% CeO2 is enough to achieve high activity. ℘ “Two-steps Mars van Krevelen mechanism” fit for the three series of catalysts (Chapter 4, 5 and 6), since the most active samples mainly present oxidized platinum. ℘ The interaction between the oxides has been expressed in different levels: i) solid solution (actual structural modification) in Chapter 4, ii) interphase interaction with electronic modification in Chapter 5 (high disperse CeO2 on titania) and, finally iii) segregated oxides which also show interphase interaction (Chapter 6). Different scales of interaction are proved with all the characterization techniques used and, interestingly, this interaction has an effect also on the catalytic activity. If the three most active samples (one in each synthesis method) are compared in real feed composition streams, the sol-gel catalyst, whose support is composed by a solid solution, gave the best results. The other two samples, even 213 performing so well under ideal conditions, suffered a drop in activity under harder environment. 214 Conclusiones Generales En esta tesis se han preparado y caracterizado catalizadores basados en platino depositado sobre TixCe(1-x)O2, que se han aplicado en la reacción de Oxidación Preferencial de CO en presencia de H2, conocida como PROX. A lo largo de todo el trabajo presentado han sido varios los métodos de síntesis empleados, y en cada capítulo se analiza su influencia sobre las propiedades de los materiales preparados y sobre la actividad catalítica. Además, se han estudiado también otras variables durante el proceso de síntesis y reacción. Por un lado, de los resultados obtenidos en el Capítulo 3 (Parte I) se han podido extraer las siguientes conclusiones: ℘ La actividad de los catalizadores Pt/TiO2 en la reacción estudiada, independientemente del método de síntesis utilizado, alcanza un máximo a temperaturas superiores a 160 oC. El método sol-gel proporciona el catalizador con mayor actividad. ℘ La dispersión de las partículas de platino, la ausencia de grupos superficiales después del tratamiento térmico, así como la cristalinidad, son algunas de las razones que explican su elevada actividad. Por otro lado (Parte II), por lo que se refiere al proceso sol-gel utilizado en el Capítulo 4 para la serie TixCe(1-x)O2, las conclusiones específicas extraídas son: ℘ Las diferentes técnicas de caracterización utilizadas verifican la formación de una disolución sólida que se traduce en una modificación estructural de los óxidos puros (TiO2 and CeO2). ℘ Existe una fuerte correlación entre el comportamiento catalítico y las propiedades electrónicas de los soportes. ℘ Se propone un mecanismo denominado “two-steps Mars van Krevelen mechanism”. En este caso, el platino oxidado es la fase activa donde se produce la adsorción CO. Esta molécula es oxidada a CO2, generando platino reducido. Al mismo tiempo, el platino reducido es 215 oxidado por la reducción del Ti4+. Tal y como se conoce, el cerio se encuentra en constante cambio Ce4+-Ce3+, generando vacantes y suministrando oxígeno. ℘ La muestra con una composición x = 0.2, incluso en condiciones de reacción más severas (70% H2, 5% CO2 and 5% H2O), posee una excelente actividad catalítica. Su comportamiento fue estudiado también en condiciones isotermas cercanas a las de trabajo de una Pila de Membrana Intercambiadora de Protones, 80 oC. Por lo que respecta al Capítulo 5, en el que se utiliza el método solvotermal para preparar los soportes, las conclusiones más importantes se numeran a continuación: ℘ Con este método se obtienen óxidos mixtos con carácter amorfo. Con el aumento del contenido en óxido de cerio la estructura colapsa, generando materiales que no poseen las propiedades adecuadas para su uso en la reacción estudiada. ℘ El catalizador más activo es Pt/Ti0.9Ce0.1O2. Se llevó a cabo un estudio detallado de algunas variables, como la cantidad de ligando en el proceso de síntesis. Sin embargo, éste no tuvo ningún efecto en el comportamiento catalítico. ℘ También se modificaron las temperaturas de calcinación tanto de catalizadores como de soportes y, eligiendo la mejor de ambas (500 oC), se modificaron las condiciones de reacción. Se observó que la actividad catalítica disminuía en condiciones reales de alimentación. Finalmente, en el Capítulo 6 se utilizó una impregnación con exceso de volumen, y los resultados obtenidos permitieron concluir que: ℘ A diferencia de los métodos anteriores, con éste se consiguen fases segregadas. A pesar de no tener evidencia de una modificación estructural 216 Conclusiones Generales de los óxidos, los óxidos mixtos son más activos que los puros (TiO2 y CeO2) por separado. ℘ La composición óptima en este caso corresponde a x = 0.5. Se evaluaron algunos parámetros como la temperatura de calcinación de soportes y catalizadores, encontrando que 500 oC es la mejor temperatura para ambos pre-tratamientos. ℘ Tras la adición de agua, CO2 y un aumento del contenido de hidrógeno en la corriente de alimentación, se produce una disminución de la conversión. Los grupos superficiales generados durante la reacción bloquean los sitios activos, además de producirse una posible adsorción competitiva entre moléculas. Las conclusiones específicas obtenidas en cada capítulo nos permiten concluir de manera general que: ℘ La adición de óxido de cerio al óxido de titanio tiene un efecto beneficioso en la conversión de CO en presencia de hidrógeno para todos los catalizadores (independientemente del método de síntesis utilizado). La combinación de estos óxidos parcialmente reducibles genera soportes más baratos; en el caso del método solvotermal, un 10% de CeO2 es suficiente para alcanzar una elevada actividad. ℘ El mecanismo propuesto, denominado “Two-steps Mars van Krevelen mechanism”, encaja con las tres series de catalizadores estudiadas (Capítulos 4, 5 y 6), dado que la muestra más activa presenta mayoritariamente platino en su estado oxidado. ℘ La interacción entre óxidos se manifiesta en diferentes niveles: i) disolución sólida, que se evidencia por modificación estructural real, en el Capítulo 4, ii) interacción en la interfase, con modificación electrónica, en el Capítulo 5 (nanopartículas de CeO2 sobre la superficie del TiO2) y, 217 finalmente, iii) en el Capítulo 6, óxidos segregados con interacción entre ambos. Las diferentes técnicas utilizadas dan constancia de dichos grados de interacción y, lo más importante, su efecto sobre la actividad catalítica. Si comparamos la muestra más activa de cada serie en condiciones reales de reacción, el catalizador preparado por sol-gel, cuyo soporte está formado por una disolución sólida, proporciona los mejores resultados. Las otras dos muestras, aunque su comportamiento es bueno, sufren una disminución en su actividad bajo condiciones más duras de reacción. 218 Lista de abreviaciones Lista de abreviaciones AFC Alkaline Fuel Cell BE Binding Energy BET Brunauer-Emmett-Teller bpd barriles por día DMFC Direct Methanol Fuel Cell DRIFTS Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectra EDX Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy Eg Band Gap EL Energía de Ligadura f.c.c. Face-Centred Cubic FID Flame Ionization Detector FWHM Full-Width at Half Maximum H2-TPR Temperature Programmed Reduction with H2 HTWGS High Temperature Water Gas Shift ICP-OES Inductively Coupled Plasma- Optical Emission Spectrometry IEA International Energy Agency LMA Laboratorio de Materiales Avanzados LTWGS Low Temperature Water Gas Shift MFCF Molten Carbonate Fuel Cell Mt miles de toneladas OPE Óxido de Polietileno OPP Óxido de Polipropileno OSC Oxygen Storage Capacity 221 PAFC Phosphoric Acid Fuel Cell PCE Producción combinada de Calor y Electricidad PEMFC Proton Exchange Membrane Fuel Cell POX Partial Oxidation ppm partes por millón PROX Preferential Oxidation of CO RWGS Reverse Water Gas Shift SEM Scanning Electron Microscopy SMSI Strong Metal Support Interaction SOFC Solid Oxide Fuel Cell SSTTI Servicios Técnicos de la Universidad de Alicante TCD Thermal Conductivity Detector TEM Transmission Electron Microscopy TG Termogravimetría TOF Turn Over Frequency TPD Temperature Programmed Desorption TWC Three-Way Catalysts WGS Water Gas Shift XPS X-Ray Photoelectron Spectroscopy XRD X-Ray Diffraction XRF X-Ray Fluorescence 222 Curriculum Vitae Curriculum Vitae Soledad Rico Francés nació el 5 de Octubre de 1987 en Castalla, Alicante. Estudió Química en la Universidad de Alicante (2005-2010) y a continuación obtuvo el Título de Máster en Ciencia de Materiales en 2011 en la misma universidad, bajo el nombre “Catalizadores de óxido de cobre soportado sobre CeO2-Nb2O5 para la Oxidación Preferencial de CO”. Tanto el trabajo de fin de Máster como la Tesis Doctoral han sido desarrollados en el Laboratorio de Materiales Avanzados del Departamento de Química Inorgánica-Instituto Universitario de Materiales de la Universidad de Alicante. Durante la etapa de doctorado realizó una estancia de 3 meses en Delft University of Technology, Catalysis Engineering Group (Faculty of Applied Sciences, Chemical Engineering Department), Países Bajos. PUBLICACIONES ℘ Highly dispersed Ptδ+ on TixCe(1-x)O2 as an active phase in preferential oxidation of CO. S. Rico-Francés, E. O. Jardim, T. A. Wezendonk, F. Kapteijn, J. Gascon, A. Sepúlveda-Escribano and Enrique V. RamosFernandez. Appl. Catal. B: Environ. Under revision. ℘ High performance of Cu/CeO2-Nb2O5 catalysts for preferential CO oxidation and total combustion of toluene. E. O. Jardim, S. Rico-Francés, Z. Abdelouahab-Reddam, F. Coloma, J. Silvestre-Albero, A. SepúlvedaEscribano, Enrique V. Ramos-Fernandez. Appl. Catal. A: Gen., DOI: 10.1016/j.apcata.2015.05.033. ℘ Preferential oxidation of CO in excess of H2 on Pt/CeO2-Nb2O5 catalysts. E.O. Jardim, S. Rico-Francés, F. Coloma, J. A. Anderson, Enrique V. RamosFernandez, J. Silvestre-Albero, A. Sepúlveda-Escribano. Appl. Catal. A: Gen. 492 (2015) 201–211. ℘ Influence of the metal precursor on the catalytic behavior of Pt/Ceria catalysts in the preferential oxidation of CO in the presence of H2 (PROX). E. O. Jardim, S. Rico-Francés, F. Coloma, J. A. Anderson, J. Silvestre-Albero, A. Sepúlveda-Escribano. J. Colloid Interf. Sci. 443 (2014) 45-55. 225 ℘ Superior performance of gold supported on doped CeO2 catalysts for the preferential CO oxidation (PROX). E. O. Jardim, S. Rico-Francés, F. Coloma, Enrique V. Ramos-Fernández, J. Silvestre-Albero, A. SepúlvedaEscribano. Appl. Catal. A: Gen. 487 (2014) 119–129. ℘ Structural characterization of micro- and mesoporous carbon materials using in situ high pressure 129 Xe NMR spectroscopy. M. Oschatz, Herbert C. Hoffmann, J. Pallmann, J. Schaber, L. Borchardt, W. Nickel, I. Senkovska, S. Rico-Francés, J. Silvestre-Albero, S. Kaskel and E. Brunner. Chem. Mater., 2014, 26 (10), pp 3280–3288. ℘ Textural characterization of micro- and mesoporous carbons using combined gas adsorption and n-nonane preadsorption. M. Oschatz, L. Borchardt, S. Rico-Francés, F. Rodríguez-Reinoso, S. Kaskel and J. SilvestreAlbero. Langmuir (2013) 8133-8139. ℘ High selectivity of TiC-CDC for CO2/N2 separation. A. Silvestre-Albero, S. Rico-Francés, F. Rodríguez-Reinoso, A. M. Kern, M. Klumpp, B. J. M. Etzold, J. Silvestre-Albero. Carbon (2013) 221-228. ℘ Superior performance of multi-wall carbon nanotubes as support of Ptbased catalysts for the preferential CO oxidation: Effect of ceria addition. E. O. Jardim, M. Gonçalves, S. Rico-Francés, A. SepúlvedaEscribano, J. Silvestre-Albero. Appl. Catal. B: Environ. (2012) 72-78. CONGRESOS (Nacionales e Internacionales) ℘ Influência do agente ativador nas propriedades dos carvões ativados preparados com mesocarpo do coco verde. Sirlene Barbosa Lima, Marco André Fraga, Renata dos Santos, Soledad Rico Francés, Joaquín Silvestre Albero, Antonio Sepúlveda Escribano, Maria do Carmo Rangel. 18º Congreso Brasileño de Catálisis (18º CBCAT); Bahia, Brasil 13-17 Septiembre, 2015. ORAL. ℘ Relación estructura-actividad de catalizadores Pt/TixCe(1-x)O2 en la reacción PROX; efecto del método de síntesis. S. Rico-Francés, E. O. Jardim, A. Sepúlveda-Escribano, Enrique V. Ramos-Fernandez. Reunión de la Sociedad Española de Catálisis (SECAT 2015); Barcelona, España 13-15 Julio, 2015. ORAL. 226 Curriculum Vitae ℘ Nuevas rutas de síntesis de catalizadores a partir de MOFs para su aplicación en la reacción de RWGS. M. Ronda-Lloret, S. Rico-Francés, Enrique V. Ramos-Fernandez, A. Sepúlveda-Escribano. SECAT 2015; Barcelona, España 13-15 Julio, 2015. PÓSTER. ℘ International workshop: “New Materials for Clean Catalytic Processes”; University of Alicante April, 2015. ATTENDANCE. ℘ 1er Simposio sobre propiedades y aplicaciones de MOFs y COFs; Granada, España 9 y 10 Abril, 2015. ASISTENCIA. ℘ Catalizadores de Pt/TixCe(1-x)O2 para la oxidación preferencial de CO en presencia de H2 (PROX). S. Rico-Francés, E. O. Jardim, J. Silvestre-Albero and A. Sepúlveda-Escribano. Congreso Iberoamericano de Catálisis (CICAT XXIV); Medellín, Colombia 15-19 Septiembre, 2014. ORAL. ℘ Catalizadores de oro soportado sobre óxido de cerio dopado con Y y con Nb para la reacción PROX. E. O. Jardim, S. Rico-Francés, E. V. RamosFernández, J. Silvestre-Albero, A. Sepúlveda-Escribano, CICAT XXIV; Medellín, Colombia 15-19 Septiembre, 2014. PÓSTER. ℘ Efeito do agente ativador nas propiedades dos carvoes ativados obtidos a partir do mesocarpo de coco verde. S. Barbosa Lima, M. Do Carmo Rangel, M. A. Fraga, R. Santos, S. Rico-Francés, J. Silvestre-Albero, A. Sepúlveda-Escribano. CICAT XXIV; Medellín, Colombia 15-19 Septiembre, 2014. ORAL. ℘ Catalytic properties of mesoporous titania as a support of gold catalysts for CO-PROX. Hadma S. Ferreira, S. Rico-Francés, Hadla S. Ferreira, J. Silvestre-Albero, A. Sepúlveda-Escribano, Giancarlo R. Salazar-Banda, Maria do Carmo Rangel. 6th FEZA Conference; Leipzig, Germany 8-11 September, 2014. POSTER. ℘ Preferential CO oxidation (PROX) on Pt/Ti0.5Ce0.5O2. S. Rico-Francés, E. O. Jardim, J. Silvestre-Albero and A. Sepúlveda-Escribano. Fundamentals and applications of cerium dioxide in catalysis; Udine, Italy 11-14 July, 2014. POSTER. 227 ℘ Characterization and application of mesoporous TiO2 synthesized by different methods. S. Rico-Francés, J. Silvestre-Albero and A. SepúlvedaEscribano. 10th International Symposium on the Characterisation of Porous Solids (COPS X); Granada, Spain 11-14 May, 2014. POSTER. ℘ Textural characterization of micro- and mesoporous carbons using combined gas adsorption and n-nonane preadsorption. S. Rico-Francés, F. Rodríguez-Reinoso, J. Silvestre-Albero, M. Oschatz, L. Borchardt, S. Kaskel. 10th International Symposium on the Characterisation of Porous Solids (COPS X); Granada, Spain 11-14 May, 2014. POSTER. ℘ Gold supportedonCu(Fe)-doped TiO2 catalysts for PROX. H. S. Ferreira; M. C. Rangel; S. T. Costa; S. R. Francés; J. S. Albero; A. S. Escribano. 11th European Congress on Catalysis (EuropaCat-XI); Lyon, France 1-6 September, 2013. ORAL. ℘ Efecto del soporte de carbón en catalizadores de Pt/CeO2/C para la reacción de oxidación preferencial de CO (PROX). S. Rico-Francés, E. O. Jardim, R. Cruz-Silva, M. Terrones, A. Sepúlveda-Escribano, J. SilvestreAlbero. SECAT 2013; Sevilla, España 26-28 Junio, 2013. ORAL. ℘ Efeito da temperatura de carbonizaçao/ativaçao nas propriedades dos carvoes ativados obtidos a partir do mesocarpo de coco. S. B. Lima, M. C. Rangle, S. R. Francés, J. S. Albero, A. S. Escribano. Reuniao Anual Sociedade Brasileira de Química. Águas de Lindóia, SP, 25-28 Maio, 2013. POSTER. ℘ Effect of Fe in preferential oxidation of carbon monoxide reaction (PROX) on Au/TiO2 catalysts. H.S. Ferreira, M.C. Rangel, S. Rico-Francés, J. Silvestre-Albero, A. Sepúlveda-Escribano. 2nd International Conference on Materials for Energy; Karlsruhe, Germany 12-16 May, 2013. POSTER. ℘ Influence of the presence of H2O and CO2 in the feed stream on the preferential oxidation of CO over Au/Cu-TiO2 catalysts. H. Ferreira, M. C. Rangel, S. Rico-Francés, J. Silvestre-Albero, A. Sepúlveda-Escribano. 2nd International Conference on Materials for Energy; Karlsruhe, Germany 12-16 May, 2013. ORAL. ℘ Preferential oxidation of CO in H2 rich stream (PROX) over gold supported on metal-doped TiO2 catalysts. H. S. Ferreira, M. C. Rangel, S. 228 Curriculum Vitae Trinchao, S. Rico-Francés, J. Silvestre-Albero, A. Sepúlveda-Escribano. Réunion Plénière du GdR; Nantes, France 3-5 April, 2013. ORAL. ℘ Copper oxide supported on CeO2-Nb2O5 catalysts for the Preferential Oxidation of CO reaction. S. Rico-Francés, E. O. Jardim, J. SilvestreAlbero, A. Sepúlveda-Escribano. IX Jornadas Científicas de Instituto Universitario de Materiales; Alicante 24-25 Enero, 2013. PÓSTER. ℘ Copper oxide supported on CeO2-Nb2O5 catalysts for the preferential CO oxidation (PROX). S. Rico-Francés, E. O. Jardim, J. Silvestre-Albero, A. Sepúlveda-Escribano. EFCATS Summer School- 2012 and 1st ItalianSpanish School on Catalysis; Pallanza (VB), Italy 11-15 September, 2012. POSTER. ℘ Effect of the carbon support on the catalytic behavior of Pt/C and Pt/CeO2/C in the preferential oxidation of CO (PROX). E. O. Jardim, M. Gonçalves, S. Rico-Francés, A. Sepúlveda-Escribano, J. Silvestre-Albero. International Symposium on Carbon for Catalysis (CarboCat-V); BrixenBressanone, Italy 28-30 June, 2012. ORAL. ℘ Effect of the active phase in the catalytic behaviour of M/0.7CeO20.3Nb2O5 (M=Pt, Au and Cu) catalysts in the preferential CO oxidation reaction (PROX). E.O. Jardim, S. Rico-Francés, J. Silvestre-Albero, A. Sepúlveda-Escribano. International Symposium on “Catalysis for Clean Energy and Sustainable Chemistry” (CCESC2012); Alcobendas, Madrid 2729 June, 2012. POSTER. ℘ Catalizadores de CuO soportado sobre CeO2-Nb2O5 para la oxidación preferencial de CO. S. Rico-Francés, E. O. Jardim, J. Silvestre-Albero, A. Sepúlveda-Escribano. XII Congreso Nacional de Materiales/ XII Congreso Iberoamericano de Materiales / Instituto Universitario de Materiales; Universidad de Alicante 30-1 Mayo-Junio, 2012. PÓSTER. ℘ Efecto de la adición de niobio e itrio en el comportamiento de catalizadores de Au/CeO2 en la reacción de oxidación preferencial de CO en presencia de H2- PROX. E. O. Jardim, S. Rico-Francés, J. SilvestreAlbero, A. Sepúlveda-Escribano. XII Congreso Nacional de Materiales/ XII Congreso Iberoamericano de Materiales / Instituto Universitario de Materiales; Universidad de Alicante 30-1 Mayo-Junio, 2012. ORAL. 229 ℘ Effect of Nb doping in the catalytic behaviour of Pt/CeO2 catalysts in the Selective CO Oxidation (PROX). E. O. Jardim, S. Rico-Francés, J. Silvestre-Albero, A. Sepúlveda-Escribano and F. Rodríguez-Reinoso. VIII Jornadas Científicas del Instituto Universitario de Materiales; Alicante 19-20 Enero, 2012. POSTER. ℘ Efecto de la química superficial de nanotubos de carbono sobre el comportamiento de catalizadores de Pt en la reacción PROX. E. O. Jardim, S. Rico-Francés, M. Gonçalves, A. Sepúlveda-Escribano, J. SilvestreAlbero, XI Reunión Grupo Español del Carbón (GEC); Badajoz 23-26 Octubre, 2011. ORAL. ℘ Effect of Nb doping in the catalytic behaviour of Pt/CeO2 catalysts in the Selective CO Oxidation (PROX). E. O. Jardim, S. Rico-Francés, J. Silvestre-Albero, A. Sepúlveda-Escribano and F. Rodríguez-Reinoso. 10th European Congress on Catalysis (EUROPACAT X); Glasgow, Scotland 2802 August-September, 2011. POSTER. ℘ Effect of the Nb doping in the catalytic behaviour of Pt/CeO2 catalysts in the water-gas-shit (WGS) reaction. R. Buitrago; E. O. Jardim; S RicoFrancés; J. Silvestre-Albero; J.C. Serrano-Ruíz; A. Sepúlveda-Escribano; F. Rodríguez-Reinoso; J.A. Dumesic. 10th European Congress on Catalysis (EUROPACAT X); Glasgow, Scotland 28-02 August-September, 2011. POSTER. ℘ Catalizadores de CuO soportados sobre CeO2 dopado para la reacción de oxidación selectiva de CO. E. O. Jardim, S. Rico-Francés, J. SilvestreAlbero, A. Sepúlveda-Escribano, F. Rodríguez-Reinoso. La catálisis ante las crisis energética y ambiental. SECAT 11; Zaragoza, España 29-01 JunioJulio, 2011. ORAL. 230