Medición De Concentración De Calcita En Minerales De Cobre

Transcript

CONAMET/SAM 2006 MEDICIÓN DE CONCENTRACIÓN DE CALCITA EN MINERALES DE COBRE OXIDADO MEDIANTE ESPECTROSCOPÍA POR FLUORESCENCIA UV P. Escárate1, A. Guesalaga2, A. Otero3 1,2 Departamento de Ingeniería Eléctrica, Pontificia Universidad Católica de Chile 3 Centro de Minería, Pontificia Universidad Católica de Chile 1 E-mail address: [email protected] RESUMEN Este trabajo presenta el desarrollo de una técnica y un instrumento para medir en forma rápida el contenido de calcita en muestras de mineral de cobre oxidado, cuyo contenido permite determinar el suministro de ácido sulfúrico que se debe enviar a los tambores aglomeradores y pilas de lixiviación. El instrumento esta basado en técnicas espectroscopia por fluorescencia para espectro visible e infrarrojo y utiliza como excitación una fuente que trabaja en el rango UV-LW (365nm - 400nm). La técnica desarrollada entrega resultados en tiempos substancialmente menores (9 min.) en comparación con la técnica usada tradicionalmente como referencia (300 min.). Las muestras de mineral fueron analizadas mediante técnicas de laboratorio para encontrar la concentración de la calcita que se usa como referencia en la calibración de los modelos matemáticos. Durante el desarrollo de este trabajo se compararon distintos métodos estadísticos de regresión (PLS y MLR) y diversas técnicas de pre-procesamiento de muestras (suavizamiento, corrección multiplicativa de señal, varianza normal estándar, corrección ortogonal de señal) e incluso se comparó el desempeño de la técnica en dos regiones espectrales diferentes (UV-VIS y VIS-NIR), con la finalidad de determinar el método que permite una mejor estimación de la calcita en una muestra de mineral. El desempeño de los distintos modelos se midió a través del coeficiente de correlación de calibración (Rc2), coeficiente de correlación de validación (Rv2), del error medio cuadrático de predicción (RMSEP) y del error medio cuadrático de calibración (RMSEC). Los parámetros de los modelos de calibración fueron ajustados maximizando los coeficientes de correlación de calibración (Rc2) y de validación (Rv2) y paralelamente minimizando el error medio cuadrático de predicción (RMSEP) y el error medio cuadrático de calibración (RMSEC). Valores de Rv2 y Rc2 superiores a 0,95 en los 2 modelos generados, confirma la efectividad de la técnica aplicada en medir la concentración de calcita dentro de una muestra de mineral y demuestran es posible estimar la concentración de calcita en una muestra de mineral, usando un espectrómetro portátil CCD. Adicionalmente se evaluó el desempeño del modelo bajo diversos grupos de granulometrías. En términos de RMSEP, el instrumento alcanza un mejor desempeño para granulometrías entre las mallas #100 y #150, y en términos del coeficiente de correlación de validación (Rv2), los mejores resultados se obtienen para las muestras bajo la malla #150. Se demostró que trabajar con partículas de granulometría #100 permite en promedio obtener mejores estimaciones en términos del RMSEP, en cambio las partículas que tienen una granulometría #150 tienen un mejor desempeño promedio en términos del coeficiente de correlación de validación (Rv2). Keywords: Espectroscopía, fluorescencia, calibración, validación, calcita, granulometría. 1. INTRODUCCIÓN 2.2 Análisis granulométrico La necesidad de métodos cuantitativos para estimar la presencia de calcita (CaCO3) en una muestra de mineral de cobre oxidado, es bastante importe para determinar algunas variables del proceso de extracción del metal. Tal como la cantidad de ácido sulfúrico necesario en las etapas de lixiviación. Aun cuando en la práctica existen métodos analíticos de laboratorio mediante los cuales se puede determinar la concentración de calcita, tales como Análisis por Espectroscopía infrarroja, Análisis por Espectroscopía Raman y Análisis por Espectroscopía de Fluorescencia RX [6], estos métodos han demostrado que bajan su rendimiento al trabajar con muestras de tipo granulares. La Espectroscopía por Fluorescencia UV emerge como un posible método en línea para determinar ésta variable. En este trabajo se diseñó, construyó e implementó un instrumento de medición de concentración de calcita, que utiliza técnicas de Espectroscopía por Fluorescencia UV. Además se desarrollaron los modelos matemáticos de calibración que permiten estimar la concentración de calcita (Carbonato de Calcio) de diferentes muestras de mineral de cobre oxidado. Los modelos matemáticos de calibración se desarrollaron usando regresión parcial por mínimos cuadrados (PLS), el cual es un procedimiento estándar para este tipo de aplicaciones [6]. El Análisis Granulométrico de una muestra mineral se puede describir a través del tamaño de las partículas contenidas en éste. Las 180 muestras utilizadas en éste trabajo, se dividen en 5 intervalos de tamaños de partículas, los cuales se indican en la Tabla I. 2. MATERIALES Y MÉTODOS Tabla I. Análisis Granulométrico Tyler Standard Screen 1910 Apertura Tamiz Malla Tyler Tamaño Partícula N° Inches mm. #¼ 0,2500 6,3500 # 35 0,0164 0,0417 # 100 0,0058 0,0147 # 150 0,0041 0,0104 # -150 < 0,0041 < 0,0104 2.3 Hardware Para este trabajo se utilizó el espectrómetro USB2000™ de Ocean Optics Inc. Este incorpora un detector CCD (Charged Couple Device), en forma de un arreglo lineal 2048 píxeles y una grilla de difracción (600 líneas mm1 , de alta eficiencia entre los 650 nm y 1100 nm), con una resolución de 0.98 nm (FWHM: FullWidth Half-Maximum) y una razón señal a ruido de 250:1 en todo el rango (640-1290 nm). La fuente de luz utilizada es una lámpara de arco de mercurio UV-LW de 4 watts (modelo F4T5BL) que emite en el rango de los 360-410 nm con máximos en 380 nm y 405 nm (Fig. 3). 2.1 Muestras de mineral Las muestras de mineral de cobre oxidado fueron proporcionadas por la empresa minera Anglo American Chile, División Manto Verde (Chañaral, Chile), las cuales se analizaron en su laboratorio químico usando un equipo LECO CS-400. Utilizando este equipo, la muestra de mineral es calentada hasta generar la descomposición térmica a CaO y CO2, de este modo el equipo determina el contenido de CO2 y a través de ésta medida se infiere el contenido de calcita. El método utilizado supone que el 100% del CO2 detectado por el equipo, se debe a la descomposición térmica de la calcita. Los valores obtenidos, utilizando el método antes mencionado, son usados como valores de referencia en el proceso de calibración del instrumento. El método de referencia utilizado tiene una precisión de ±0.05, es decir, si el contenido de calcita de una muestra de mineral es 1%, el método de referencia estima un valor de contenido de calcita entre 0.95% y 1.05%. 2.4 Diseño óptico Se probaron diferentes configuraciones ópticas y de iluminación buscando el mejor desempeño. Entre ellas se puede mencionar la utilización de lentes de Fresnell para concentrar la luz, también se evaluaron configuraciones de iluminación lateral y superior. Los mejores resultados se obtuvieron al utilizar un diseño óptico basado en reflectancia difusa, iluminación superior y lectura lateral desde un ángulo de 45°, respecto a la fuente de iluminación. Fue necesario contar con un diseño óptico que permitiera reducir las interferencias luminosas externas, además de mantener un área constante para la lectura en todos los experimentos. 2 Fig. 2. Respuesta espectral de filtros Fig. 3. Espectros fuente UV y muestra de mineral Fig. 4. Esquema Instrumento 3 Este diseño fue recubierto en su interior con un material reflectante (papel de aluminio), material que es escogido por su alto índice de reflexión de luz (mayor 90%), de modo que las paredes internas del contenedor, no absorban la luz que emite la muestra. Por otro lado, la sonda de lectura incorpora un lente colimador con un Field of View (FOV) de 45°, que permite concentrar una mayor cantidad de energía luminosa proveniente de la muestra a la entrada de la fibra óptica. Para evitar que el espectro de la fuente luminosa afectara la lectura del espectro de emisión fue necesario utilizar filtros ópticos tanto en la iluminación (excitación) como en la lectura. Para la iluminación fue necesario incorporar un filtro centrado en 380 nm para eliminar la componente visible (filtro excitación). Para el proceso de lectura, fue necesario incorporar un filtro (filtro lectura) con una longitud de onda de corte de 395 nm para eliminar la componente UV (ver Fig. 1 y Fig. 2). En la Fig. 2, se observa, la respuesta espectral tanto del filtro de excitación como el filtro de lectura, en la cual se puede observar como responde cada filtro en las longitudes de onda de interés, de éste trabajo. En la Fig. 3, se observa tanto el espectro de la fuente (espectro excitación), como el espectro de la muestra (espectro emisión). Aun cuando se aprecia que el máximo del espectro de excitación es menor que el máximo del espectro de emisión, cabe destacar que ambos espectros fueron obtenidos con tiempos de integración diferentes, el espectro de excitación se obtuvo con un tiempo de integración de 375 ms, en cambio el espectro de emisión se obtuvo con un tiempo de integración de 15000 ms. La diferencia en los tiempos de integración de ambos espectros provoca que el espectro de excitación sea aproximadamente 40 veces mayor que el espectro de emisión. Tal como se observa en la Fig. 4, la luz que emite la lámpara pasa a través de un filtro de excitación y excita la muestra, la luz emitida por la muestra, pasa a través de un filtro de lectura y es procesada por lentes colimadores para concentrar la mayor cantidad de potencia luminosa a la entrada de la fibra óptica. Finalmente la luz es enfocada en una grilla de difracción al interior del espectrómetro, el cual separa la luz en distintas longitudes de onda y transmite esta información vía puerto USB a un PC. 2.5 Software Para la adquisición y pre-procesamiento de los espectros, se desarrollaron diferentes componentes de software. Una de las funciones desarrolladas permite adquirir el espectro de emisión y determinar el espectro de Absorbancia (A). La Eq. (1) permite obtener la absorbancia A para una longitud de onda λ: & S ' D( # !! A( = ' log10 $$ ( % R ( ' D( " (1) Donde, Sλ es la intensidad del espectro de emisión de la muestra de mineral, Dλ es la intensidad del espectro de Oscuridad (Dark) y Rλ es la intensidad del espectro de Referencia. Para poder utilizar el Espectro de Absorbancia, se requiere en primer lugar la adquisición de un espectro de Oscuridad, que permite reducir los efectos de la temperatura sobre el detector CCD y el efecto de la corriente de portadores secundarios del detector CCD, posteriormente se requiere la adquisición de un espectro Referencia que permite disminuir los efectos lumínicos indeseados que se introducen en la lectura (luz ambiental). El pre-procesamiento de los espectros, la calibración de los modelos matemáticos y la validación de estos, fue manejada a través de una interfaz de usuario desarrollada para utilizar con mas comodidad las distintas funciones del paquete estadístico Matlab PLS Toolboox 2.1™. 2.6 Experimento Después de observar la distribución de las muestras de mineral de acuerdo a su concentración de calcita, se observa que éstas en su mayoría se encuentran en el rango de 0 a 4% de calcita (73%) y las restantes (27%) se encuentran en el rango de 5 a 13% de calcita. Por lo tanto se decidió ajustar 2 modelos matemáticos de estimación de calcita, uno que permita predecir la concentración de calcita en todo el rango (0-13%) y otro que permita predecir la concentración de calcita en el rango 0-4%, esto con la intención de mejorar la predicción en términos del RMSEP, para las muestras que tengan una concentración de calcita entre 0-4%. Para obtener los modelos matemáticos de calibración, se realizaron 6 mediciones distintas para cada grupo de mineral, obteniéndose un total de 180 muestras para el modelo de rango completo (0-13%) y análogamente para el modelo de rango restringido (0-4%), se obtiene un total de 132 muestras. Del total de los espectros obtenidos un 75% se utilizó en la calibración de los modelos matemáticos y se dejó el 25% restante para la validación de los modelos matemáticos. En ambos casos (calibración y validación) se utilizaron igual cantidad de muestras por cada nivel de granulometría. Dentro de cada nivel de granulometría, las muestras se distribuyeron aleatoriamente entre los conjuntos de calibración y validación. Durante el proceso de calibración y validación del modelo de rango completo no se 4 detectó datos anómalos (outliers) que fuera necesario eliminar del conjunto de datos. Para el modelo de rango restringido (0-4%) se obtuvieron 2 datos que empeoraban significativamente el desempeño del modelo, por lo cual se eliminaron. En definitiva el modelo de rango 0-4% quedo con un total de 130 muestras. Al comienzo de cada medición del espectro de las muestras de mineral se tomó la precaución de mantener encendida la fuente luminosa a lo menos 25 min. de modo de estabilizar la temperatura de operación de los distintos instrumentos en especial del detector CCD. Previo a la adquisición del espectro de una muestra, se adquiere el espectro de Oscuridad, el cual se obtiene al eliminar la fuente luminosa UV, cubrir el instrumento de la luz y utilizar un periodo de muestreo de 15000 ms. Posteriormente se adquiere el espectro de Referencia, el cual se obtiene al introducir en la bandeja de muestra un segmento circular de papel alcalino de alta blancura (EPSONMR) con un índice de blancura ISO de 95 cubierto por un filtro rojo, con un periodo de muestreo de 3000 ms. Se evaluó la utilización de otros materiales, para ser usados como referencia, tales como el teflón, sin embargo se seleccionó el papel, principalmente por sus propiedades fluorescentes en el rango de 700–1200 nm (Fig. 5), rango en el cual se encuentran los espectros de emisión de las muestras de mineral. Se utilizó un filtro rojo centrado entre 630 a 680 nm, pues la intensidad del espectro del papel en la región de 700 a 800 nm, es menor que la intensidad del espectro de oscuridad en la misma región, lo cual no permite el cálculo matemático de la absorbancia en dicha zona. Por lo tanto, al utilizar el filtro rojo, se consigue incrementar la intensidad del espectro del papel en la región de 700 a 800 nm sin saturar el detector CCD. El filtro rojo además de mejorar la intensidad del espectro del papel en la región de 700 a 800 nm, absorbe gran cantidad de energía luminosa, por lo que es necesario utilizar un tiempo de integración de 3000 ms, a diferencia del espectro original del papel el cual se obtiene con un tiempo de integración de 375 ms. El espectro del papel después de aplicar el filtro rojo se observa en la Fig. 5. Debido a que el espectro de emisión del papel puede sufrir distorsiones, por efecto del polvo y de la oxidación, antes de empezar cada proceso de muestreo, se realizó un proceso de verificación del espectro del papel, para determinar si era adecuado su uso como referencia. Fig. 5. Espectro Referencia El tiempo de integración utilizado para tomar el espectro de Referencia fue ajustado de modo que el máximo de este estuviera entre 3000 y 3500 counts (3000 ms). Por otro lado el tiempo de integración para adquirir el espectro de la muestra (15000 ms.) fue fijado arbitrariamente en un múltiplo del tiempo de integración del espectro de Referencia (5 veces). Debido a esto, fue necesario usar un filtro tipo media móvil de 100 muestras, para eliminar el ruido que se introduce en la lectura debido al alto tiempo de integración. El proceso de lectura por muestra, demora alrededor de 60 segundos, que equivale al tiempo que demora el espectrómetro y el software en almacenar la información del mineral analizado. De igual forma, la adquisición de los espectros de oscuridad y de referencia demoran alrededor de 60 segundos cada uno. La preparación de cada muestra demora alrededor de 60 segundos. El tiempo de demora para muestrear cada grupo de mineral es alrededor de 540 segundos (9 min.), tiempo considerablemente menor, comparado con las 5 horas que demora el método de referencia en obtener el mismo parámetro. Fig. 6. Espectros de absorbancia 5 Después de la adquisición, el espectro de la muestra se transforma en un espectro de absorbancia, a objeto de disminuir las principales fuentes de error (Interferencias lumínicas e Interferencias Térmicas). La Fig. 6 muestra algunos espectros de absorbancia de distintas muestras de mineral. La comparación entre los dos modelos de calibración fue hecha en términos del RMSEC, RMSEP y el índice de correlación Rv2. 2.7 Análisis de datos 2.7.1 Selección de la Región. La selección de la región del espectro a utilizar en la calibración es crucial, debido a que se requiere seleccionar aquella región del espectro que contenga la mayor cantidad de información acerca del contenido de calcita de la muestra de mineral en análisis. Las longitudes de onda bajo 700 nm y sobre 1200 nm se eliminaron, pues la lectura del espectrómetro en esas regiones era muy ruidosa. La región entre 700 y 1200 nm. (VISNIR), permitió obtener mejores resultados que al utilizar la región UV-VIS (180-700 nm.). Asimismo se obtuvo mejores resultados al calibrar utilizando el rango completo que al intentar calibrar con regiones más pequeñas dentro de la región VIS-NIR. El desarrollo de los modelos matemáticos de calibración que mas adelante se detallan, son obtenidos utilizando la región VIS-NIR. 2.7.2 Corrección del Espectro. El scattering producido por la fuente luminosa genera fluctuaciones en las lecturas de los espectros. Por ello, muchas veces es necesario contar con herramientas que permitan corregir este fenómeno para minimizar el error por scattering al aplicar ley de Beer [1]. En este trabajo se utilizó el algoritmo de varianza normal estándar (SNV) [3] que ajusta cada espectro a una desviación estándar igual a 1. Esto permite remover distorsiones del espectro, además del algoritmo anterior se utilizó un escalamiento de medias centradas. Se probaron otros algoritmos de corrección, tales como, la corrección multiplicativa de scattering (MSC) [1], y el de corrección ortogonal de la señal (OSC) [5], sin embargo estos mostraron un desempeño inferior que el algoritmo de varianza normal estándar (SNV) [4]. 2.7.3 Suavizamiento y Derivación. Se probaron distintas técnicas de suavizado y de interpolación de espectros, sin embargo éstas no mejoraron el desempeño de los modelos. También se utilizó la primera y segunda derivada de las curvas de absorbancia para generar modelos de calibración y validación. Los resultados empeoraron respecto del modelo base, que utiliza directamente los datos de adquisición. 2.7.4 Método de Regresión. Para la calibración de los modelos se evaluó, la utilización del método de regresión MLR (Multi-Lineal Regression) y la utilización del método de regresión PLS (Partial Least Square). El mejor resultado se obtuvo al utilizar el método de regresión PLS (Partial Least Square). El número óptimo de factores a incluir en el modelo de calibración, se determinó en base al que maximizará los coeficientes de correlación Rc2 y Rv2 y minimizará los errores cuadraticos RMSEC y RMSEP. 3. RESULTADOS Los resultados obtenidos, después de utilizar el método de regresión PLS, el método de corrección de espectro SNV y un escalamiento de medias centradas, se resume en la Tabla II. Para evaluar el efecto de la granulometría sobre el desempeño de los modelos de calibración se hizo un sencillo experimento con ambos modelos, que consistió en aplicar un mismo modelo de calibración a los distintos grupos de granulometría y determinar el comportamiento del modelo para el grupo específico de granulometría. En las tablas III y IV se muestra como se modifica el Rv2 y el RMSEP para los distintos grupos de granulometría. Se observa que el comportamiento de los modelos con respecto a su granulometría es errático, sin embargo, podemos distinguir que en promedio las muestras con granulometría #150 (0,0104 mm) tienen el mejor desempeño en términos del Rv2 y que en promedio las muestras con granulometría #100 (0,0147 mm) tienen el mejor desempeño en términos del RMSEP. Lo anterior demuestra, que existe un tamaño de partícula óptimo para determinar la concentración de calcita en el mineral de cobre oxidado y que no todos los tipos de partícula se comportan de igual forma. Por otro lado, se observa que las partículas de mayor tamaño (#1/4) tienen un desempeño peor que las partículas de menor tamaño. Además se observa que trabajar con partículas demasiado pequeñas (#-150) empeora los resultados que se pueden obtener con respecto a las partículas de #100 y #150. El desempeño inferior de las partículas grandes (#1/4), se debe al efecto de la irregularidad superficial de la muestra, que no permite que las partículas superficiales reciban una cantidad uniforme de luz. La caída del desempeño en partículas pequeñas (#-150), se debe a que estas no pueden ser diferenciadas del polvo que se introduce en las muestras de mineral. 6 Modelo 0-4%. 0-13% Tabla II. Resultados Obtenidos N° de Factores RMSEC R c2 23 0,135 0,977 24 0,668 0,968 RMSEP 0,275 1,15 Rv2 0,927 0,920 Tabla III. Comparación Rv2 por grupo de granulometría Granulometría #¼ # 35 # 100 # 150 # -150 Modelo 0-4% Modelo 0-13% 0,877 0,734 0,945 0,767 0,849 0,971 0,983 0,989 0,981 0,951 Promedio 0,806 0,856 0,910 0,986 0,966 Tabla IV. Comparación RMSEP por grupo de granulometría Granulometría #¼ # 35 # 100 # 150 Modelo 0-4% 0,383 0,291 0,282 0,200 Modelo 0-13% 1,170 1,420 0,796 0,914 Promedio 0,777 0,856 0,539 0,557 # -150 0,197 1,340 0,769 La Fig. 7 y Fig. 8 presentan los gráficos de dispersión para los índices estadísticos Rv2 y Rc2 asociados a la calibración de los diferentes modelos. Fig. 8. Modelo rango 0-13% Fig. 7. Modelo rango 0-4% La Fig. 7 muestra el modelo de calibración obtenido y su respectiva validación para las muestras con concentración de calcita entre 0-4%. Este modelo incluye un total de 130 muestras. La Fig. 8 muestra el modelo de calibración obtenido y su respectiva validación para las muestras con concentración de calcita entre 0-13%. Este modelo incluye un total de 180 muestras. Aun cuando las partículas con granulometría #1/4, tienen un desempeño peor que las partículas de granulometría #100 y #150, es importante destacar los resultados obtenidos con este tipo de granulometría, pues ésta requiere una preparación mucho menor y permite evaluar su posible uso para medir el contenido de calcita en el mineral directamente en las correas transportadoras de mineral 4. CONCLUSIONES Los resultados obtenidos, permiten concluir que es posible estimar la concentración de calcita en una muestra de mineral de cobre oxidado, lo que indica que ésta técnica tiene un alto potencial, por su simpleza, rapidez y posible bajo costo. Los resultados obtenidos indican, que la técnica es altamente sensible a la granulometría de la muestra de mineral. 7 Partículas de granulometría #100 permiten obtener mejores estimaciones para la concentración de calcita en términos del RMSEP, en cambio aquellas con granulometría #150 generaron un mejor coeficiente de correlación. Los tiempos de análisis de las muestras de mineral, indican que es posible desarrollar un instrumento que se introduzca en la línea de operación de lixiviación de minerales de cobre oxidado para la producción de cátodos de cobre entregando información oportuna para tomar mejores decisiones. 5. TRABAJO A FUTURO 4. J. Lakowicz. Principles of Fluorescence Spectroscopy. Second Edition. Kluwer Academic/Plenum Publishers. New York. 1999. 1-60 5. T. Fern. On orthogonal signal correction. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems 2000. 50: 47-52. 6. K. Rubinson and J. Rubinson. Contemporary Instrumental Analysis. Prentice Hall. Upper saddle River, NJ. 2000. Chaper 1-10 7. B. Valeur. 2001. Molecular Fluorescence Principles and Applications. 1º Edition. Wiley-VCH, Weinheim. 3-70 Se espera reducir la variabilidad de las lecturas, utilizando el espectro promedio de una muestra de mineral. Además se espera reducir el tiempo de muestreo del mineral utilizando una fuente luminosa más potente y detectores CCD mucho más sensibles. Se espera a futuro, poder evaluar el efecto de la humedad en las muestras sobre el desempeño de la predicción de los modelos de calibración. Se evaluará la utilización de técnicas mas sofisticadas, como la espectroscopía por fluorescencia en 2-D, para mejorar las estimaciones y medir otros parámetros de las muestras de mineral. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen a Anglo American División Manto Verde, por proveer las muestras que permitieron el desarrollo de éste trabajo. REFERENCIAS 1. Geladi, P. D. Macdougall and H. Martens. Linearization and scatter correction for near infrared reflectance spectra of meat. Applied Spectroscopy 1985. 39:491-500. 2. S. J. Gaffey. Spectral reflectance of carbonate minerals in the visible and near infrared (0.35- 2.55 microns): calcite, aragonite, and dolomite. American mineralogist 1986. Volume 71:151-162. 3. R. J. Barnes, M.S. Dhanoa, and S.J. Lister. Standard normal variate transformation and detrending of near infrared diffuse reflectance spectra. Applied Spectroscopy 1989. 43:772-777. 8