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Funcional de Orbitales Naturales SEADIMB VI La Habana Enero 2006 Dr. Mario Piris Silvera Kimika Fakultatea/Facultad de Quimica Euskal Herriko Unibertsitatea Paseo Manuel de Lardizábal
[email protected] [email protected]
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Índice 1 Introducción al problema de la correlación electrónica (DFTKS)
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Índice Introducción al problema de la correlación electrónica (DFTKS) 2 Matrices de Densidad Reducidas (MDR). Funcional de la MDR1. Segunda Cuantificación.
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Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Índice Introducción al problema de la correlación electrónica (DFTKS) Matrices de Densidad Reducidas (MDR). Funcional de la MDR1. Segunda Cuantificación. 3 Funcional de los Orbitales Naturales (NOF).
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Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Índice Introducción al problema de la correlación electrónica (DFTKS) Matrices de Densidad Reducidas (MDR). Funcional de la MDR1. Segunda Cuantificación. Funcional de los Orbitales Naturales (NOF). Vee [ Γ ] 4 Aproximación de . Matriz acumulativa. Expresión exacta de la energía para el estado singlete de 2e.
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Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Índice Introducción al problema de la correlación electrónica (DFTKS) Matrices de Densidad Reducidas (MDR). Funcional de la MDR1. Segunda Cuantificación. Funcional de los Orbitales Naturales (NOF).
Vee [ Γ ] Aproximación de . Matriz acumulativa. Expresión exacta de la energía para el estado singlete de 2e. 5 Funcional Práctico: Resultados
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Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Índice Introducción al problema de la correlación electrónica (DFTKS) Matrices de Densidad Reducidas (MDR). Funcional de la MDR1. Segunda Cuantificación. Funcional de los Orbitales Naturales (NOF).
Vee [ Γ ] Aproximación de . Matriz acumulativa. Expresión exacta de la energía para el estado singlete de 2e. Funcional Práctico: Resultados 6 Conclusiones 1
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Índice Introducción al problema de la correlación electrónica (DFTKS) Matrices de Densidad Reducidas (MDR). Funcional de la MDR1. Segunda Cuantificación. Funcional de los Orbitales Naturales (NOF).
Vee [ Γ ] Aproximación de . Matriz acumulativa. Expresión exacta de la energía para el estado singlete de 2e. Funcional Práctico: Resultados Conclusiones Introducción
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Mario Piris
Problema Central de la Química Cuántica Método eficiente y preciso para la descripción de la correlación electrónica
Métodos disponibles: Post HF (CI, CC, MP, etc.) DFT
Muy caros computacionalmente
Teorema de Hohenberg y Kohn (1964)
E [ ρ ] = ∫ dr v(r) ρ ( r ) + Q [ ρ ] ,
E [ ρ0 ] = inf E [ ρ ] ρ
ρ 0 : densidad exacta del estado fundamental Q [ ρ ] : Funcional universal de la densidad 1
Introducción
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DFT La variación de Levy (1979) y Lieb (1983) evita el problema de la v representabilidad. El funcional universal Q permanece desconocido. Es necesario hacer aproximaciones razonables para cualquier aplicación práctica. Se garantiza la existencia del funcional pero no provee los medios para su construcción. La n representabilidad del funcional y de la densidad son problemas totalmente diferentes:
1) E [ Ψ ] → E [ ρ ]
2) Ψ → ρ
La n representabilidad de la densidad ρ no es suficiente para garantizar la n representabilidad del funcional. 1
Introducción
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Mario Piris
Funcional de Orbitales Naturales
Implementación práctica de la DFT
Formalismo de Kohn y Sham n
KS ρ(r) = ∑∑ ψi ( r ,s) , Q [ ρ] = E cin [ ρ] + J [ ρ] + E xc [ ρ] i =1
2
s
Energía cinética de electrones no interactuantes E
KS cin
n
[ ρ] = ∑ i =1
1 ψi ∇ 2 ψi 2
Energía de intercambio y correlación KS E xc [ ρ] = E exacta [ ρ] − Ecin [ ρ] + Vee [ ρ] − J [ ρ] cin
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Introducción
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Deficiencias de los funcionales KS El funcional desconocido Exc que se aproxima no constituye una función homogénea de la densidad. Comportamiento incorrecto en átomos cuando Z crece. No describen adecuadamente los sistemas altamente degenerados. Los funcionales de KS se basan en modelos de partículas independientes y no aportan soluciones con números de ocupación fraccionarios. Consecuencia: Los funcionales de KS describen mejor la correlación dinámica, debida a la repulsión electrónica de corto alcance, que la correlación estática, debida a los efectos de degeneración cercana. No describen las interacciones de dispersión.
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Introducción
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Índice Introducción al problema de la correlación electrónica (DFTKS) Matrices de Densidad Reducidas (MDR). Funcional de la MDR1. Segunda Cuantificación. Funcional de los Orbitales Naturales (NOF).
Vee [ Γ ] Aproximación de . Matriz acumulativa. Expresión exacta de la energía para el estado singlete de 2e. Funcional Práctico: Resultados Conclusiones 1
MDRs. Funcional de la MDR12
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Necesidades para un nuevo Formalismo Es necesario un formalismo intermedio que sea más exacto que la DFT y menos exigente computacionalmente que los métodos post HF. Posible Solución: Funcional de la Matriz de Densidad Reducida de primer orden (MDR1) (Expansión espectral de MDR1 NOF) 1
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MDRs. Funcional de la MDR1
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Ventajas del funcional de la MDR1 La energía cinética (Ecin) está explícitamente definida.
El funcional de intercambio y correlación (Exc) constituye entonces una función homogénea de la densidad pues sólo contiene contribuciones de la energía potencial. El funcional de la MDR1 puede ser expresado en términos de orbitales naturales y sus ocupaciones fraccionarias. Esto permite describir correctamente las correlaciones estáticas y dinámicas. Siendo un esquema monoparticular su costo numérico se espera sea comparable al costo de los cálculos de la DFT o de los cálculos HartreeFock. 1
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MDRs. Funcional de la MDR1
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Descripción en la Mecánica Cuántica de un sistemas de n partículas estado puro 1) Ψ ( t )
,
2) Γˆ n ( t ) = Ψ ( t )
(Γˆ ) n
2
∂ Ψ( t ) i = Hˆ Ψ ( t ) ( estacionario: Hˆ Ψ = E Ψ ) ∂t i ˆ ˆ ∂Γˆ n H , Γn + = 0 ( estacionario: Hˆ , Γˆ n = 0 ) Ψ( t ) , ∂t
[
[
]
] { i } , i j = δ ij
= Γˆ n
]
Γn = Ψi*′, j′,k ′,... ⋅ Ψi , j ,k ,...
estado mixto (ensemble) 1) No es posible una descripción en la formulación de Schrödinger 2) Γˆ n ( t ) = ∑ ω I ⋅ ΨI ( t ) ⋅ ΨI ( t ) , 0 ≤ ω I ≤ 1 I
i ˆ ˆ ∂Γˆ n H , Γn + =0 ∂t
[
,
]
El formalismo de la matriz de densidad permite tratar estados mixtos y puros 1
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MDRs. Funcional de la MDR1
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Problema electrónico
Funcional de Orbitales Naturales
Hamiltoniano electrónico de un sistema con n electrones y N núcleos en la aproximación de BornOppenheimer:
1 N Z 2 Hˆ (1,2,..., n) = ∑ − ∇ i − ∑ I i =1 2 I =1 ri − RI n
Definiendo a los operadores:
n −1 n 1 + ∑ ∑ i =1 j = i +1 ri − r j
N 1 ZI 1 2 ˆh(i ) = − ∇ − ˆ ∑ i , v(i, j ) = 2 ri − rj I =1 ri − RI
Podemos reescribir el Hamiltoniano: n
n −1
Hˆ (1,2,..., n) = ∑ hˆ(i ) + ∑ i =1
n
∑ vˆ(i, j )
i =1 j = i +1
El Hamiltoniano tiene sólo términos de operadores de 1 y 2 partículas ! 1
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MDRs. Funcional de la MDR1
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Segunda Cuantificación Representación más conveniente de la mecánica cuántica en los sistemas finitos de partículas idénticas (núcleos atómicos, átomos, moléculas, etc.). Presenta las siguientes ventajas: Incorpora la estadística (Fermi en el caso de los electrones) desde el inicio, en contraste a la necesidad de usar los productos antisimetrizados de funciones monoparticulares de la mecánica ondulatoria. Nos permite concentrarnos en los elementos matriciales de interés. Las matrices de densidad, que contienen la información física más importante de los estados cuánticos del sistema, se expresan fácilmente en este formalismo. 1
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MDRs. Funcional de la MDR1
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Operadores de creación y aniquilación
aˆi+ 0 = i , 0 aˆi+ = 0
aˆi 0 = 0
relaciones de conmutación:
[aˆ , aˆ ] = 0 , [aˆ , aˆ ] = 0
Estado arbitrario:
i
, 0 aˆi = i + i
j
0 ( vacío)
+ j
,
[aˆ , aˆ ] = δ i
+ j
ij
n
Ψ = ∑ CI ΨI = ∑ CI (∏ aˆi+I 0 ) = ∑ CI i1I i2I i3I ...inI I
I
l =1
l
I
Operadores simétricos: I. monoparticular
n
Hˆ 0 = ∑ hij aˆ +j aˆi
Hˆ 0 = ∑ hˆ(i ) i =1
II. biparticular
n −1
ij
n
1 Vˆ = ∑ ij kl aˆk+ aˆl+ aˆ j aˆi 2 ijkl
Vˆ = ∑ ∑ vˆ(i, j ) i =1 j =i +1
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MDRs. Funcional de la MDR1
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Hamiltoniano electrónico en segunda cuantificación 1 Hˆ = ∑ hij aˆ +j aˆi + ∑ ij kl aˆ k+ aˆl+ aˆ j aˆi 2 ijkl ij
hij : Energía cinética y atracción Coulombiana nuclear ij kl : Integrales de repulsión bielectrónica Energía del estado fundamental:
E0 = Ψ0 Hˆ Ψ0 = ∑ hij Γji + ∑ ij kl Dkl ,ij ij
ijkl
Γ ji = Ψ0 aˆ +j aˆi Ψ0 Dkl ,ij = 1
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MDR1
1 Ψ0 aˆ k+ aˆl+ aˆ j aˆi Ψ0 2
MDRs. Funcional de la MDR1
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MDR2 5
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Funcional exacto La Energía puede expresarse solamente a través de Γ y D ! (Husimi, 1940)
Es por esta razón que las matrices Γ y D son magnitudes básicas en la química cuántica. En principio, no nos hace falta conocer la función de onda que depende de todas las partículas, basta el conocimiento de las matrices de densidad de una y dos partículas.
Lamentablemente, la situación no es tan simple, ya que aquí también está presente el problema de la n representabilidad.
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MDRs. Funcional de la MDR1
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Propiedades de las MDRs Matrices Hermíticas Γ ji = Γij* (Γ = Γ + ) , Dkl,ij = Dij* ,kl ( D = D + ) Elementos diagonales positivos Γ ≥ 0 , D ≥ 0 ii ij ,ij
∑ Γ
Normalización de Löwdin
ii
i
= n ,
∑D
ij ,ij
ij
n(n − 1) n = = 2 2
D es simétrica a la permutación entre partículas Dkl ,ij = Dlk , ji Antisimetría fermiónica
Dkl ,ij = − Dlk ,ij = − Dkl , ji
Relación de contracción
Γ ji =
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MDRs. Funcional de la MDR1
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2 D jk ,ik ∑ n −1 k 4
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E[ D]
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Spin Orbitales Naturales
La Energía del sistema, así como las condiciones de n representabilidad ( ), son invariantes respecto a transformaciones unitarias de la Γn → Γ, D base ortonormal . { i } Consideremos una transformación unitaria U que permite pasar a una base de spin orbitales donde la MDR1 es diagonal:
Γij = ni δ ij
{ i } Estas funciones que constituyen las funciones propias de la MDR1 { ni } se denominan spin orbitales naturales. El conjunto corresponde a los valores propios de la MDR1 y reciben el nombre de números de ocupación. $ψ = n ψ Γ i i i 1
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MDRs. Funcional de la MDR1
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n representabilidad Las condiciones necesarias y suficientes de n representabilidad para la MDR1 fueron establecidas por Coleman en 1963.
En términos de los spin orbitales naturales, estas condiciones implican que sus ocupaciones varíen en el intervalo [0,1]: 0 ≤ ni ≤ 1 Para la matriz D no han podido ser establecidas. Condiciones necesarias de positividad: 3. Condición D: 5. Condición G: 7. Condición Q: 1
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D≥0
( Q ≥ 0 ( Q
) )
G ≥ 0 Gkl ,ij = Ψ0 aˆ k+ aˆl aˆ +j aˆi Ψ0
MDRs. Funcional de la MDR1
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kl ,ij
= Ψ0 aˆ k aˆl aˆ +j aˆi+ Ψ0
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La Energía como Funcional de la MDR1 (I) Sustituyamos el segundo término del funcional exacto de la energía:
E0 [ Γ, D ] = ∑ hij Γji + ∑ ij kl Dkl ,ij ij
ijkl
por un funcional desconocido del la MDR1:
E0 [ Γ ] = ∑ hij Γ ji + Vee [ Γ] ij
En 1975 Gilbert obtuvo los análogos de los teoremas de Hohenberg y Kohn para la MDR1 y demostró la existencia de este funcional. En 1978 Donelly y Parr analizaron las potenciales aplicaciones de la teoría y durante los años posteriores las propiedades del funcional de energía de la MDR1 fueron estudiadas por Berrondo, Goscinski, Levy, Valone, Ludeña, Maschke, Zumbach, Klein, Nooijen y otros. 1
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MDRs. Funcional de la MDR1
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La Energía como Funcional de la MDR1 (II) El formalismo de Levy (1979) constituye una prueba por construcción de la existencia de este funcional universal (no depende del campo externo):
ˆ ˆ Vee = ∑ ij kl Dkl ,ij ijkl
Vee [ Γ ] = min Ψ Vˆee Ψ Ψ →Γ
Para que el funcional de la MDR1 se torne en un método práctico es necesario encontrar la forma funcional Vee[Γ] o al menos una aproximación satisfactoria de esta. El problema de la n representabilidad del funcional continua estando presente, es decir, debemos garantizar que E0[Γn] (E0[Ψ] ) → E0[Γ]. Este problema esta estrechamente relacionado con las condiciones de n representabilidad de la MDR2. Debemos por lo tanto satisfacer al menos las condiciones necesarias de positividad: D ≥ 0, G ≥ 0 y Q ≥ 0. 1
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Funcional de la MDR1
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Índice Introducción al problema de la correlación electrónica (DFTKS) Matrices de Densidad Reducidas (MDR). Funcional de la MDR1. Segunda Cuantificación. Funcional de los Orbitales Naturales (NOF).
Vee [ Γ ] Aproximación de . Matriz acumulativa. Expresión exacta de la energía para el estado singlete de 2e. Funcional Práctico: Resultados Conclusiones 1
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Funcional de los Orbitales Naturales (ON) Consideremos la base de spin orbitales naturales: 3.
MDR1 diagonal
5.
n representabilidad
7.
Normalización
(n
Γij = ni δ ij
i
= ni*
)
0 ≤ ni ≤ 1
∑n i
i
=n
Si expresamos a la MDR2 como una función de la MDR1 obtenemos un funcional de Energía de las ocupaciones {ni} y de los ONs {ψi}:
E0 { ni } , { ψ i } 1
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Ecuaciones de Euler n representabilidad 0 ≤ ni ≤ 1 : ni = cos 2 γ i Minimización del funcional
E0 { γ i } , { ψ i }
Método de Lagrange (μ, εji)
E0 con restricciones
Ω = E0 − µ n − ∑ cos 2 γ i − ∑ ε ji ψ i ψ j − δ ij i ij
(
)
δ E δ E0 δΩ 0 = sen ( 2γ i ) − µ = 0 ⇔ V ji [ Γ 0 ]ψ = µδ ji , Vii = δγ i δ n δ n i ψ i ψ δΩ δ E0 0 = − ε ψ = 0 ⇔ V ψ { ∑ ji j ji i } ni = ε ji + c.c. * * Γ δψ i δψ i Γ j 1
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Representación Canónica ε ji = ε *ji , V ji = V ji*
La Energía es real y un funcional continuo de la MDR1
(Hermíticas)
El producto de 2 matrices hermíticas es una matriz hermítica si, y sólo si, ellas conmutan:
VΓ ε = ⇒ V
[
, Γ ] V =0 ε = Γ −1 ⇒ ε
[
, Γ] = 0
Las matrices hermíticas Г y ε se pueden diagonalizar de forma simultánea. Los orbitales naturales se pueden definir entonces como los orbitales canónicos de V. Espectro degenerado:
ε Vµ ψ i = µψ i , Vµ ψ i ni = ε iψ i , µ = i ni
E0 tiene que ser un funcional explícito de la MDR1 1
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Funcional aproximado En el caso de un funcional aproximado E[{ni},{ψi}] la dependencia de Г es implícita. Consecuencias:
Las matrices Г y ε, en general, no conmutan.
⇒ ε [ , Γ] ≠ 0
No se pueden diagonalizar de forma simultánea.
El funcional continua dependiendo de la MDR2. La ecuación que determina los orbitales naturales es la ecuación de Löwdin:
Vµ ψ i ni = ∑ ε jiψ j
Espectro no degenerado
j
Relación con el EKT:
Ψ N −1 = ∑ Ci aˆi Ψ N ⇒ FCν=ΓC i
Fji = −V ji ni = − ε ji , Γ
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⇒ F´C´ν=C´ ,
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ν ji = −
ε ji n j ni
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Funcionales explícitos de ON existentes: 1984 Müller. Primer funcional dependiente de un parámetro libre. 1998 Goedecker y Umrigar (GU) proponen el primer funcional explícito de los orbitales naturales sin parámetros ajustables. 1999 – 2003 Holas, Buijse, Baerends, Cioslowski y Pernal proponen diferentes generalizaciones del funcional de GU. Otros funcionales: Csanyi y Arias (CA), Yasuda, Staroverov y Scuseria, Csanyi, Goedecker y Arias, Piris y Otto. 2005 Gritsenko, Pernal y Baerends han propuesto un funcional con correcciones repulsivas a partir de motivaciones físicas. Piris. Funcional basado en una nueva aproximación del cumulant. 1
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Formalismo Restringido Γijαα ≠ 0, Γijββ ≠ 0
Hamiltoniano independiente del spin Sistemas no polarizados de spin
Dklαα,ij,αα ≠ 0, Dklββ,ij, ββ ≠ 0, Dklαβ,ij,αβ ≠ 0
Γα = Γ β → niα = niβ = ni , ψ iα ( r ) = ψ iβ ( r ) = ψ i ( r ) Normalización de la MDR1:
2∑ ni = n i
Estados singletes
Dαα = D ββ
(Antisimétrico)
αα αβ Bloques independientes de la MDR2 : D , D
Relaciones de contracción:
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αα D ∑ jk ,ik = k
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n−2 n niδ ji , ∑ Dαβ = niδ ji jk ,ik 4 4 k 5
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Índice Introducción al problema de la correlación electrónica (DFTKS) Matrices de Densidad Reducidas (MDR). Funcional de la MDR1. Segunda Cuantificación. Funcional de los Orbitales Naturales (NOF).
Vee [ Γ ] Aproximación de . Matriz acumulativa. Expresión exacta de la energía para el estado singlete de 2e. Funcional Práctico: Resultados Conclusiones 1
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NOF. Cumulant Matrix
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Aproximación de Vee [ Γ ]
Consideremos que D no depende explícitamente de los orbitales naturales {ψ i ( r )} ij kl D D[ Γ ] , V =
∑
ee
ijkl
Cumulant Expansion
kl ,ij
La MDR2 puede ser descompuesta como un producto antisimétrico de MDR1 (aproximación de HF) y la matriz acumulativa o de correlación λ,
Dkl ,ij = 1 ( Γ ki ⋅ Γlj − Γ kj ⋅ Γli ) + λkl ,ij 2 • La matriz acumulativa λ es aditiva separable, propiedad que no presenta D. • Los primeros 2 términos en el paréntesis satisfacen todas las propiedades de las MDR2, por tanto λ las tiene que satisfacer también. • λ es una función O(n): escala linealmente con las dimensiones del sistema.
Trλ = ∑ ( ni2 − ni ) = O( n ) i
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NOF. Cumulant Matrix
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Bloques independientes de la MDR2 D
αα kl ,ij
n j ni
=
2
D
αβ kl ,ij
(δ
αα δ − δ δ + λ ) ki lj kj li kl ,ij ,
1 = n j niδ kiδ lj + λklαβ,ij 2
Relaciones de contracción:
∑λ k
1
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αα jk ,ik
= ( ni − 1) niδ ji , ∑ λαβ jk ,ik = 0 ( *)
NOF. Cumulant Matrix
k
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Aproximación de la matriz acumulativa Propuesta:
αα kl ,ij
λ
λαβ kl ,ij
=−
∆ ji 2 ∆ ji
δ kiδ lj +
∆ ji
δ kjδ li
2 Π ki =− δ kiδ lj + δ klδ ij 2 2
(Antisimétrica) (IBCS)
De la relación de contracción (*) para el bloque (αα)
∑ ´∆ j
ji
= ( ni − 1) ni (1)
Por razones de conveniencia expresemos Π = n n − ∆ − Λ ki k i ki ki De las relaciones anteriores
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NOF. Cumulant Matrix
2∆ ii + Λ ii = 2ni2 − ni ( 2 ) 5
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Funcional de Orbitales Naturales
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Funcional de la energía
E0 = 2∑ ni hii + ∑ ( n j ni − ∆ ji )( 2 J ij − K ij ) + ∑ ( n j ni − ∆ ji − Λ ji ) Lij i
ij
ij
J ij = ij ij , K ij = ij ji , Lij = ii jj
(
Funcional de HartreeFock: ∆ ji = 0 , Λ ji = n j ni Π ji = 0 Considerando orbitales reales
)
K ij = Lij
E0 = 2∑ ni hii + 2∑ ( n j ni − ∆ ji ) J ij − ∑ Λ ji K ij i
ij
ij
¿ ∆ ji , Λ ji ? El punto de partida lo constituye la expresión exacta de la energía para el estado singlete de 2 electrones en términos de los spin orbitales naturales (Kutzelnigg, 1963) 1
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NOF. Cumulant Matrix
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Funcional exacto para el caso de dos electrones (I) ∞
∞
E0 = 2∑ c c h + ∑ ci*c j K ij i =1
* i i ii
i , j =1
2
ni = ci ci = ci ci: amplitudes naturales. Se cumple que . *
Para sistemas con 2 electrones y débil correlación, por ejemplo el H2, el mínimo se encontrara cercano al mínimo de HF y se puede reescribir la energía como un funcional explícito de las ocupaciones y los spin orbitales naturales (Goedecker y Umrigar, 2000): ∞
∞
i =1
i =2
E0 = 2∑ ni hii + n1 K11 − 2∑ n1ni K i1 +
∞
∑
i, j =2
ni n j K ij
Existen evidencias de que este funcional es válido para sistemas con 2 electrones y correlación arbitraria. Se requiere distinción entre los orbitales de HF ocupados y virtuales. 1
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NOF. Cumulant Matrix
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Funcional de Orbitales Naturales
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Funcional exacto para el caso de dos electrones (II) Por otra parte, para n = 2 obtenemos de la aproximación propuesta:
D
αα
=0
∆ ji = n j ni
Funcional de la energía total:
D
αβ
≠ 0: D
αβ jj ,ii
=−
Λ ji 2
E0 = 2∑ ni hii − ∑ Λ ji K ij i
ij
Comparando ambas expresiones de energía se obtiene: Función de Heaviside:
Λ11 = − n1 , i = j = 1 Λ ji = 1 − 2θ ( 0.5 − n j ) θ ( 0.5 − ni ) n j ni , i ≠ j
1
0 x ≤ 0 θ ( x) = 1 x > 0
Nota: Las expresiones obtenidas para las matrices simétricas Δ y Λ satisfacen las restricciones (1) y (2) 2
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Funcional de Orbitales Naturales
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Sistemas Multielectrónicos (I) Generalización de la matriz Λ para n > 2:
Λ ii = − ni , i = j
Λ ji = 1 − 2θ ( 0.5 − n j ) θ ( 0.5 − ni ) n j ni , i ≠ j + 1 i ≤ nco, j ≤ nco sign (Λ ji ) = + 1 i ≤ nco, j > nco ; i > nco, j ≤ nco − 1 i > nco, j > nco
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NOF. Cumulant Matrix
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Sistemas Multielectrónicos (II) Considerando en la ec. (2): Λ ii = − ni 2∆ ii + Λ ii = 2ni2 − ni
∆ ii = ni2 Lamentablemente la expresión ∆ ji = n j ni no satisface la restricción (1):
∑ ´∆ j
ji
= ( ni − 1) ni
en el caso general n > 2. Los elementos no diagonales de la matriz Δ permanecen indeterminados.
E0 = ∑ ni ( 2hii + K ii ) + 2∑ ´( n j ni − ∆ ji ) J ij − ∑ ´Λ ji K ij i
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NOF. Cumulant Matrix
ij
ij
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n Representabilidad La n representabilidad del funcional y de la MDR1 son problemas totalmente diferentes:
1) E [ Γn ] ( E [ Ψ ] ) → E [ Γ]
2) Γn → Γ : 0 ≤ ni ≤ 1
¡ La n representabilidad de Γ no es suficiente para garantizar la n representabilidad del funcional ! La n representabilidad del funcional y de la MDR2 están estrechamente relacionadas Satisfacer las condiciones de positividad Podemos expresar las matrices G y Q a través de Γ y D:
Gkl,ij = δlj Γki − 2 Dkj ,il
Qkl,ij = ( δki δlj − δkj δli ) − ( δki Γ jl + δlj Γik ) + ( δkj Γil + δli Γ jk ) + 2 Dij ,kl 1
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NOF. Cumulant Matrix
5
6
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Condiciones de positividad Una matriz es positiva semidefinida si, y sólo si, todos sus valores propios son no negativos. La solución del problema de valores propios para las matrices D, Q y G conlleva a las siguientes inecuaciones para los elementos no diagonales de la matriz Δ
D : ∆ ji ≤ n j ni Q : ∆ ji ≤ 1 − n j − ni + n j ni G : ∆ ji ≥ ni ( n j − 1) n j ni − Λ2ji ∆ ji ≤ n j ni + 2Λ ji − n j − ni 1
2
3
4
NOF. Cumulant Matrix
5
6
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Índice Introducción al problema de la correlación electrónica (DFTKS) Matrices de Densidad Reducidas (MDR). Funcional de la MDR1. Segunda Cuantificación. Funcional de los Orbitales Naturales (NOF).
Vee [ Γ ] Aproximación de . Matriz acumulativa. Expresión exacta de la energía para el estado singlete de 2e. Funcional Práctico: Resultados Conclusiones 1
2
3
4
Funcional Práctico
5
6
Mario Piris
Funcional Práctico (I)
Funcional de Orbitales Naturales
No es evidente como aproximar los elementos no diagonales de la matriz Δ satisfaciendo las condiciones derivadas de la n representabilidad y la regla de suma (1) . Alternativa: Reescribir el término de la energía que involucra estos elementos * ´ ∆ J = J ∑ ji ij ∑ i ∑´∆ ji ij
i
j
J ij J i* representa el valor medio de las interacciones para un orbital dado “i” tomado por todos los orbitales j ≠ i.
De la restricción (1) para los elementos no diagonales de la matriz
Δ:
∑ ´∆ ji = ( ni − 1) ni j
1
2
3
4
5
Funcional Práctico
∑ J ∑´∆ i
* i
j
6
ji
= ∑ ni (1 − ni ) J i* i
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Funcional Práctico (II) E0 = ∑ ( 2ni hii + ni2 K ii ) + ∑ ´( 2n j ni J ij − Λ ji K ij ) − ∑ ni (1 − ni ) ( K ii − 2 J i* ) i
ij
* Propuesta: J i ≈
i
K ii ⇒ E0 = ∑ 2ni hii + ni2 K ii + ∑ ´( 2n j ni J ij − Λ ji K ij ) 2 i ij
(
)
Coincide con el funcional de GU excepto que la fase para las interacciones entre los orbitales es diferente. Por otro lado, no contiene en principio términos diagonales de D negativos. Descripción errónea de los números de ocupación para los orbitales más internos, se obtienen idénticos a 1. Consideremos (j ≠ i):
Λ ji = 1 − 2θ ( 0.5 − n j ) θ ( 0.5 − ni ) n j ni + θ ( n j − 0.5 ) θ ( ni − 0.5 ) (1 − n j )(1 − ni ) 1
2
3
4
5
Funcional Práctico
6
Mario Piris
Funcional de Orbitales Naturales
MOLCAO
] ψ i ( r ) = ∑ Cνiϕi ( r ) → E0 [{ Ci } , { ni } ] ν
2 i i j j i E0 = ∑ 2hην Γνη + ∑ ni Kην Γνη + ∑ ´ 2n j ni Jην − Λ ji Kην Γνη νη i ij
[
]
Donde se introdujeron las siguientes matrices:
Γνη = ∑ ni Γνηi , Γνηi = Cνi Cηi i
Jηνj = ∑ ηµ νλ Γλµj , Kηνj = ∑ ηµ λν Γλµj λµ
Condición de ortogonalidad:
1
2
3
4
5
λµ
C µ S µν Cν ∑ νµ + j
Funcional Práctico
i
= δ ji , S µν = ϕ µ ϕν 6
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Procedimiento Variacional Se requiere la minimización del funcional E0[{Ci},{ni}].
En contraste con HF, la minimización de un funcional con ocupaciones fraccionarias hasta el momento no se puede llevar a un problema autoconsistente de valores y vectores propios. Hay que efectuar una minimización directa sujeta a las siguientes restricciones:
7.
Condición de n representabilidad de la MDR1 ( 0 ≤ ni ≤ 1 )
9.
Condición de normalización ( 2Σi ni = n)
11. La condición de ortonormalidad ( C+SC = I )
1
2
3
4
5
Funcional Práctico
6
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Minimización La minimización respecto a las ocupaciones es más barata que respecto a los coeficientes. Se realizan de forma separada: en el lazo interior se minimiza respecto a las ocupaciones para orbitales fijos y en el lazo exterior se optimiza respecto a los coeficientes. La primera restricción ( 0 ≤ ni ≤ 1 ) se logra tomando ni = cos2γi. Ambas minimizaciones se implementaron utilizando un método de programación cuadrática secuencial (SQP).
1
2
3
4
5
Funcional Práctico
6
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Energías Totales (Hartrees) Moléculas pequeñas (I) [631G**] Molécula BH Be2 BeH2 BeO CH4 FH H2O Li2 LiF LiH NaH NH3 N2 NaF
1
2
3
HF 25.119105 29.122716 15.766705 89.406757 40.201379 100.009834 76.022615 14.865878 106.933139 7.981141 162.372474 56.194962 108.941801 261.300190
4
5
CCSD(T) 25.206100 29.224189 15.829649 89.648394 40.388310 100.198698 76.228954 14.896032 107.126788 8.008224 162.400444 56.399981 109.261984 261.491762
Funcional Práctico
NOF 25.193976 29.200175 15.821505 89.609227 40.363928 100.178202 76.207940 14.887910 107.100782 8.000625 162.396537 56.378970 109.241787 261.473972
6
B3LYP 25.288104 29.343773 15.917811 89.898440 40.523216 100.425817 76.417892 15.013967 107.416662 8.082268 162.852762 56.556343 109.520563 262.156146
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Energías Totales (Hartrees) Moléculas intermedias (II) [631G**] Molécula AlF BeS CS F2 H2N2 H2O2 HCF HCP HNO N2O PH3 PN SH2 SiH2
1
2
HF 341.405383 412.103398 435.302218 198.669746 109.997791 150.769507 137.753632 379.105181 129.783338 183.675227 342.452229 395.122081 398.673332 290.001640
3
4
5
CCSD(T) 341.639667 412.284575 435.569554 199.045358 110.357170 151.166824 138.060398 379.377798 130.149630 184.203202 342.605974 395.425821 398.832641 290.109244
Funcional Práctico
NOF 341.660582 412.310091 435.601712 199.109071 110.370685 151.202528 138.086920 379.389201 130.185528 184.233374 342.635555 395.444920 398.871007 290.137664
6
B3LYP 342.331111 412.894462 436.204876 199.495477 110.639297 151.537846 138.398508 379.992926 130.467334 184.656028 343.142663 396.057582 399.388424 290.613330
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Energías Totales (Hartrees) Moléculas mayores (III) [631G**] Molécula AlCl BCl Cl2 CO2 LiCl FCl HCl MgS Na2 NaCl O3 P2 SO2 SiS
1
2
3
HF 701.446543 484.105019 918.908639 187.631787 467.006944 558.816103 460.064368 597.077741 323.681228 621.397562 224.242821 681.421021 547.165010 686.438897
4
5
CCSD(T) 701.645139 484.329332 919.198123 188.113590 467.157908 559.143280 460.221565 597.256828 323.707095 621.546221 224.867269 681.667624 547.686081 686.663532
Funcional Práctico
NOF 701.723456 484.376709 919.345443 188.134537 467.192191 559.244622 460.258382 597.302717 323.717745 621.586299 224.992524 681.742405 547.805959 686.742597
6
B3LYP 702.682030 484.974255 920.341830 188.577339 467.792715 559.937606 460.797390 598.249807 324.586846 622.556987 225.400708 682.683866 548.579504 687.690102
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Momentos Dipolares en Debyes – (I) [631G**]
1
Molécula
HF
CCSD(T)
B3LYP
NOF
Exp
AlF
1.06
1.12
0.99
1.09
1.53
CS
1.26
1.76
1.57
1.47
1.98
FCl
1.26
1.02
0.91
0.75
0.88
FH
1.98
1.87
1.82
1.84
1.82
H2CO
2.75
2.18
2.17
2.36
2.33
H2O
2.20
2.09
2.04
2.08
1.85
H2O2
1.86
1.75
1.72
1.65
2.20
HCl
1.48
1.37
1.43
1.30
1.08
HCN
3.23
2.88
2.88
3.01
2.98
HCP
0.71
0.65
0.71
0.59
0.39
HNO
2.02
1.63
1.61
1.61
1.67
HOF
2.24
1.98
1.96
1.85
2.23
LiCl
7.43
7.05
6.91
7.21
7.13
2
3
4
5
Funcional Práctico
6
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Momentos Dipolares en Debyes – (II) [631G**] Molécula LiF LiH LIOH NaCl NaF NH3 O3 PH3 PN SH2 SiO SiS SO2
1
2
3
HF 6.20 5.89 4.27 9.39 8.00 1.89 0.78 0.80 2.91 1.38 3.36 2.51 2.21
4
5
CCSD(T) 5.86 5.58 3.85 8.97 7.52 1.81 0.49 0.80 2.46 1.30 2.59 1.53 1.78
Funcional Práctico
B3LYP 5.62 5.58 3.65 8.61 7.05 1.79 0.62 0.96 2.45 1.41 2.60 1.74 1.68
6
NOF 6.01 5.75 4.17 9.03 7.82 1.76 0.50 0.60 2.59 1.19 2.81 1.84 1.56
Exp 6.33 5.88 4.75 9.0 8.16 1.47 0.53 0.58 2.75 0.97 3.10 1.73 1.63
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Momentos Dipolares en Debyes – Casos Especiales (III) [631G**]
Molécula
HF
CCSD(T)
B3LYP
NOF
Exp
CO
0.33
0.07
0.10
0.07
0.11
0.03*
0.03
0.17
N2O
0.60
0.07
0.01
* Este valor del momento dipolar fue obtenido con la base 6311G**
1
2
3
4
5
Funcional Práctico
6
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Distancias de equilibrio en u.a. [631G**] Molécula AlF BeO BeS BF BH CO CS FH HCl MgO N2 P2 PN SiO
1
2
3
4
HF 1.650 1.296 1.733 1.261 1.227 1.114 1.519 0.900 1.265 1.738 1.078 1.859 1.455 1.488
5
Funcional Práctico
CCD 1.667 1.331 1.744 1.283 1.232 1.139 1.536 0.920 1.271 1.781 1.112 1.905 1.499 1.520
NOF 1.674 1.315 1.746 1.276 1.233 1.132 1.542 0.917 1.273 1.786 1.099 1.893 1.487 1.520
6
Exp 1.654 1.331 1.742 1.263 1.232 1.128 1.535 0.917 1.275 1.749 1.098 1.893 1.491 1.510
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Frecuencias vibracionales armónicas en cm1 [631G**] Molecule AlF BeO BeS BF BH CO CS FH HCl MgO N2 P2 PN SiO
1
2
3
HF 859 1741 1069 1463 2483 2442 1429 4500 3182 763 2761 909 1591 1406
4
5
CCD 842 1570 1045 1392 2415 2251 1367 4213 3089 836 2433 804 1381 1290
Funcional Práctico
NOF 833 1552 1047 1394 2430 2284 1325 4216 2927 662 2544 814 1420 1280
6
Exp 802 1487 998 1402 2367 2170 1285 4138 2991 785 2359 781 1337 1242
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Potenciales de ionización adiabático en eV [631G**] Molécula AlF BeO BeS BF BH CO CS FH HCl MgO N2 P2 PN SiO
1
2
3
ΔSCF 8.533 7.685 7.817 9.668 8.268 13.254 10.601 14.128 11.714 5.850 15.978 10.441 10.891 10.625
4
5
ΔCCD 9.414 10.509 8.640 10.685 9.343 13.912 11.331 15.289 12.197 8.024 15.376 10.411 12.051 11.425
Funcional Práctico
ΔNOF 10.537 9.904 9.615 11.470 9.542 16.906 12.370 16.012 13.456 8.013 17.383 11.249 12.783 13.394
6
EXP 9.730 10.100 11.120 9.770 14.014 11.330 16.03 12.744 8.760 15.581 10.530 11.880 11.490
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Potenciales verticales de ionización EKTNOF en eV [631G**]
1
Molécula
Orbital
NOF
Exp
FH
π
16.82
16.19
σ
19.99
19.90
H2CO
b2
11.54
10.90
b1
14.63
14.50
a1
17.44
16.10
b2
18.40
17.00
H2O
b1
13.08
12.78
a1
15.54
14.83
b2
18.93
18.72
N2
σg
16.74
15.60
πu
17.14
16.68
σu
20.96
18.78
Funcional Práctico
6
2
3
4
5
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Afinidades electrónicas verticales en eV [631++G**]
1
Molécula
Mul (N)
Mul (A)
ΔSCF
ΔCCSD(T)
ΔNOF
Exp
BeH
2
1
0.572
0.250
0.281
0.700
BO
2
1
1.496
2.167
3.134
2.832
CH2
3
2
3.577
2.028
0.091
0.652
MgH
2
1
0.057
0.612
0.976
1.050
NH
3
2
1.439
0.219
0.113
0.370
NH2
2
1
0.990
0.233
0.842
0.771
OH
2
1
0.147
1.360
1.830
1.828
PH
3
2
0.124
0.359
1.291
1.000
SH
2
1
1.246
1.774
2.761
2.314
SiH3
2
1
0.542
0.015
1.371
1.406
2
3
4
5
Funcional Práctico
6
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Polarizabilidades (u.a.)
1
Molécula BeH2 BH
HF 14.043 16.544
CCSD(T) 14.658 14.638
B3LYP 15.551 16.306
NOF 14.355 15.713
CH4 CO CO2 F2 FCl FH H2O HBO HCF LiCl N2 NaCl PH3 SiH2
12.754 9.216 11.801 5.854 10.358 2.665 4.942 11.426 10.756 16.274 8.407 17.559 20.844 24.983
12.493 9.441 12.636 5.018 10.152 2.731 5.045 11.978 11.225 19.233 8.354 21.759 20.394 24.064
12.721 9.399 12.320 5.114 10.172 2.777 5.165 12.046 11.329 20.221 8.347 25.359 20.793 24.709
12.500 9.376 12.177 5.170 10.235 2.690 4.977 11.675 11.125 19.110 8.357 21.953 20.348 24.262
2
3
4
5
Funcional Práctico
6
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Índice Introducción al problema de la correlación electrónica (DFTKS) Matrices de Densidad Reducidas (MDR). Funcional de la MDR1. Segunda Cuantificación. Funcional de los Orbitales Naturales (NOF).
Vee [ Γ ] Aproximación de . Matriz acumulativa. Expresión exacta de la energía para el estado singlete de 2e. Funcional Práctico: Resultados Conclusiones 1
2
3
4
5
Conclusiones
6
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
CONCLUSIONES
Se ha obtenido un Funcional de los Orbitales Naturales que permite estudiar la correlación electrónica en moléculas y polímeros unidimensionales.
La aproximación presentada en el marco de la teoría de las matrices de densidad no requiere la introducción de sistemas ficticios de partículas no interactuantes y satisface las condiciones de n representabilidad conocidas.
Los resultados son esperanzadores, un funcional simple aporta valores de las propiedades estudiadas (energías totales y de ionización, momentos dipolares, geometrías de equilibrio, frecuencias harmónicas, polarizabilidades) tan buenos como los aportados por otros métodos de correlación (CC, DFT).
1
2
3
4
5
6 Conclusiones
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Agradecimientos M. Sc. Pavel Leiva Ronda
Funcional de Orbitales Naturales
Mario Piris
Agradecimientos Prof. Jesus M. Ugalde
Grupo de Química Teórica