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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN CIENCIA APLICADA Y TECNOLOGÍA AVANZADA, CICATA-IPN, UNIDAD ALTAMIRA “SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE CERÁMICOS PIEZOELÉCTRICOS BASE TITANATOS ALCALINOS DE BISMUTO” T E S I S Que para obtener el grado de: MAESTRO EN TECNOLOGÍA AVANZADA Presenta: ING. ORLANDO HERNÁNDEZ SANTOS Director de tesis: DRA. AIDÉ MINERVA TORRES HUERTA ALTAMIRA, TAMAULIPAS AGOSTO, 2010 INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL SECRETARIA DE INVESTIGACIÓN Y POSGRADO ACTA DE REGISTRO DE TEMA DE TESIS Y DESIGNACIÓN DE DIRECTOR DE TESIS del Altamira, Tamps. a 19 de Enero 2010 El Colegio de Profesores de Estudios de Posgrado e Investigación de CICATA-Altarnira en su sesión Ordinaria No RCP/002/010 celebrada el día 20 del mes de Enero del 2010 conoció la solicitud presentada por el(la) alumno(a): Orlando Hernández Santos Apellido materno Apellido paterno Nombre (s) Con registro: | Aspirante de: B |0 [7 11 11 |0 |4 Maestría en Tecnología Avanzada 1.- Se designa al aspirante el tema de tesis titulado: Síntesis y caracterización de cerámicos piezoeléctricos base titanatos alcalinos de bismuto De manera general el terna abarcará los siguientes aspectos: Síntesis de compuestos de titanatos alcalinos de bismuto Caracterización estructural y morfológica de compuestos de titanatos alcalinos de bismuto Caracterización eléctrica de compuestos de titanatos alcalinos de bismuto 2.- Se designa como Director de Tesis al C. Profesor: Dra. Aidé Minerva Torres Huerta 3.- El trabajo de investigación base para el desarrollo de la tesis será elaborado por el alumno en: ; CICATA-Altamira __ que cuenta con los recursos e infraestructura necesarios, 4.- El interesado deberá asistir a los seminarios desarrollados en el área de adscripción del trabajo desde la fecha en que se suscribe la presente hasta la aceptación de la tesis por la Comisión Revisora correspondiente: El Director de Tesis Dra. Aide Minean TOKSS Huerta El Aspirante Ing. Orlando Hernández Santos El Presidente del Colegio CENTRO DE INVEST1GAOQ9 APlICia» t TECHOlOei* AVANZABA DEL I.P.H. UNIDAD «lAMiM INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL SECRETARÍA DE INVESTIGACIÓN Y POSGRADO ACTA DE REVISIÓN DE TESIS En la Ciudad de Altamira Tamps. siendo las i6:00 horas del día 21 del mes de junio del 2010 se reunieron los miembros de la Comisión Revisora de Tesis designada por el Colegio de Profesores de Estudios de Posgrado e Investigación de CI CATA ALTAMIRA para examinar la tesis de titulada: "SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE CERÁMICOS PIEZQELÉCTRICOS BASE TITANATQS ALCALINOS DE BISMUTO" Presentada por el alumno: HERNÁNDEZ SANTOS Apellido paterno Apellido materno ORLANDO Nombre(s) Con registro: B 0 7 1 1 0 4 aspirante de: MAESTRO EN TECNOLOGÍA AVANZADA Después de intercambiar opiniones los miembros de la Comisión manifestaron SU APROBACIÓN DE LA TESIS, en virtud de que satisface los requisitos señalados por las disposiciones reglamentarias vigentes. LA COMISIÓN REVISORA PRESIDENTE 1er VOCAL DRA. AIDEMINERVA TORRES HUERTA 2° VOCAL 3er VOCAL DRA, MA. DE LOS ANGELES HERNÁNDEZ PÉREZ DRA. ESTHER RAMÍREZ MENESES SUPLENTE SECRETARIO DR. EUGENIO RODRÍGUEZ GONZÁLEZ DR. EL PRESIDENTE DEL «OLEGIO INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL •ü SECRETARÍA DE INVESTIGACIÓN Y POSGRADO CARTA CESIÓN DE DERECHOS En la Ciudad de 2010 el día 1° del mes Agosto del año Orlando Hernández Santos , el (la) que suscribe Programa de adscrito a Altamira Maestría en Tecnología Avanzada alumno (a) del con número de registro B071104 , Centro de Investigación en Ciencia aplicada del IPN, Unidad Altamira manifiesta que es autor (a) intelectual del presente trabajo Dra.Aidé minervatorreshuerta de y Tesis bajo la cede ^ derechos del dirección de tmbajo titulado "SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE CERÁMICOS PIEZOELECTRICOS BASE TITANATOS ALCALINOS DE BISMUTO" , al Instituto Politécnico Nacional para su difusión, con fines académicos y de investigación. Los usuarios de la información no deben reproducir el contenido textual, gráficas o datos del trabajo sin el permiso expreso del autor y/o director del trabajo. Este puede ser obtenido escribiendo a la siguiente dirección [email protected] s¡el permiso se otorga, el usuario deberá dar el agradecimiento correspondiente y citar la fuente del mismo. Nombre y firma Orlando Hernández Santos DEDICATORIA A mis hijas y esposa, Coral Vanesa Violeta Jazmin Zoila Erika Sánchez A mi esposa Zoila Erika Sánchez y mi hijas Coral Vanesa y Violeta Jazmin las cuales son una motivación más a seguir adelante en busca del éxito y la felicidad a pesar de no disfrutar al máximo el tiempo de estar con ellas y no en vano por que hoy llega el resultado de este interinato la obtención de mi Grado, Erika gracias por tu fiel apoyo y preocupación; pero principalmente por el amor que me has mostrado, por que sin él, no hubiese tenido la misma inspiración, porque no tendría el mismo sentido estar donde estoy. AGRADECIMIENTOS “Te daré gracias, Señor mi Dios, con todo mi corazón y glorificaré tu nombre para siempre. Porque grande es tu misericordia para conmigo" Salmo 86:12 Primeramente agradezco a Dios por la oportunidad que me dio de existir y por su infinita misericordia que ha tenido conmigo, le agradezco de igual manera haber concluido este trabajo de investigación, el cual indudablemente me abrirá paso para continuar con mis expectativas. A la Dra. Aidé Minerva Torres Huerta por la dirección de este proyecto, por haberme dado la oportunidad de trabajar con ella y transmitirme sus conocimientos, pero sobre todo su paciencia durante todo el desarrollo de la presente investigación. Al Dr. Miguel Antonio Domínguez Crespo que sin su ayuda el desarrollo de este proyecto hubiera sido más difícil, al Dr. Chávez Carvayar (IIM-UNAM) por el apoyo y asesoría durante la estancia en el Instituto de materiales de la UNAM; la M. en C. Eloisa (CNYM-UNAM) y al M. en C. Antonio (ESIQUIE-UNAM) por los análisis de DRX; la Dra. Villafuerte (IIM-UNAM) por la pequeña estancia pero sobre todo útil y clave para la terminación de mi proyecto; la Dra. Ángeles Hernández (ESIQUIE-IPN) por los análisis de MEB, al MTA. y amigo David Salvador Zaleta (CICATA-ALTAMIRA) por su valiosa ayuda en el análisis de Rietveld, a la maestra Beatriz Brachetty por su apoyo confianza y amistad, al joven TSU. Miguel Cornejo por la síntesis de sales fundidas, a la Ing. Leticia Baños (IIMUNAM), las Sria Rosario (IIM-UNAM), Teresa Balderas, Katia Ontiveros, Sugey Estrella, Ing. Miguel (CICATA-ALTAMIRA) por las gestiones realizadas durante mi proyecto y defensa de tesis. A los Doctores que conforman la comisión revisora Dra. Ángeles Hernández, Dr. Miguel Antonio Domínguez Crespo, Dr. Eugenio González., Dra. Esther Meneses y al Dr. Abelardo Flores Vela por sus invaluables sugerencias y consejos, útiles y objetivos, que contribuyeron en el enriquecimiento de la tesis y por proporcionarme parte de sus conocimientos y experiencia. Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) y el Instituto Politécnico Nacional (PIFI) por su apoyo económico para la realización de la Maestría en tecnología Avanzada, así como también se agradece a la fundación Santander-ECOES por el apoyo económico brindado para la realización de la estancia de investigación realizada en los meses de agosto-diciembre 2008 en el IIM-UNAM. A mis padres Juan y Eva por su confianza y comprensión; a mis hermanos, Jaime Jaime, Armando y Miriam Aidé que de algún u otra forma como siempre me han estado apoyando para la culminación de este trabajo así como también mis suegros Zoila Hernández y Guadalupe Sánchez por el apoyo incondicional a lo largo de mis estudios. Solo me queda agradecer a todas las personas que siempre confiaron en mí, y además que en una u otra forma, han contribuido a la realización de este logro. ¡ A TODOS MUCHAS GRACIAS ! INDICE Página Resumen 1 Abstract 2 INTRODUCCIÓN 3 1.0 ANTECEDENTES Y CONCEPTOS GENERALES 1.1 Cerámicos y su clasificación 5 5 1.2 ELECTROCERÁMICOS. 10 1.3 MATERIALES DIELÉCTRICOS, FERROELÉCTRICOS Y 12 PIEZOELÉCTRICOS. 1.3.1 Bismuto y óxido de bismuto. 16 1.3.2 Titanato de bismuto sodio 17 1.3.3. Titanato de bismuto de potasio. 17 1.4 MÉTODO SOL-GEL 18 1.4.1 Geles Poliméricos. 18 1.4.2 Geles Coloidales 19 1.4.3 Geles Multicomponente 19 1.5 COPRECIPITACIÓN. 19 1.6 OTROS PROCESOS: MÉTODO DE QUÍMICA SUAVE 20 1.6.1 Intercambio iónico. 21 1.7 MÉTODOS EN FASE VAPOR 21 1.7.1 PVD 21 1.7.2 CVD 22 1.8 REACCIÓN EN ESTADO SÓLIDO 24 1.8.1 Formación de cuellos. 24 1.8.2 Etapa intermedia: Concentración de poros. 25 1.8.3 Etapa Final: Crecimiento de granos 26 1.9 MÉTODO DE SALES FUNDIDAS. 28 1. ESTADO DEL ARTE 29 2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 43 3.1 SÍNTESIS DE MATERIALES 43 3.1.1.1 Reacción de estado sólido 44 3.1.2 Reacción de sales fundidas 44 3.2 CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES 45 3.2.1 Caracterización estructural. 45 3.2.2 Caracterización morfológica 46 3. RESULTADOS Y ANÁLISIS DE RESULTADOS. 48 4.1. DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX). 48 4.1.1. Determinación de tamaños de grano. 48 4.1.2. Determinación de estructura. 51 4.1.3. Análisis Rietveld. 55 4.2. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (MEB). 67 4.2.1. Reacción en Estado Sólido. 68 CONCLUSIONES 78 PERSPECTIVAS 79 REFERENCIAS 80 Lista de Figuras Figura Página 1. Estructuras cristalinas de los cerámicos complejos. (a) 7 Perovskita (b) porción de una celda corindón (dos terceras partes de Al+3 están ocupados, (c) una porción de la celda espinel, (d) grafito. 2. Interrelación de materiales piezoeléctricos y subgrupos, 13 en base a la simetría 3. Reorientación de dominio por efecto de un campo 14 externo. 4. El efecto piezoeléctrico (a) directo e (b) indirecta: (i) la 15 contracción, (ii) Expansión. Las líneas discontinuas indican las dimensiones originales. 5. Modelo de dos esferas que muestran el desarrollo de un cuello de sinterización entre las dos partículas que 25 finalmente coalescen formando una partícula mayor. 6. Diagrama que muestra los cambios en la estructura de 27 poros, durante el proceso de reacción en estado sólido. 7. Composición vs tamaño de grano 50 8. Difractograma de (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, 0.05 ≤ x ≤ 51 0.75, reacción en estado sólido. 9. Difractograma de (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, 0.55 ≤ x ≤ 52 0.75. 10. Difractograma de (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, 0.55 ≤ x ≤ 53 0.75, sales fundidas 11. Comparación entre los productos sintetizados por los 54 métodos sales fundidas y reacción en estado sólido. 12. Difractograma de (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, con 0.55≤ 60 x≤0.75, 13. Difractograma de (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.55 60 14. Difractograma de (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.60 61 15. Difractograma de (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.65 63 16. Difractograma de (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.70 64 17. Difractograma de (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.75 65 18. Difractograma de (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.25 69 19. Difractograma de (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.30 70 20. Difractograma de (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.35 70 21. Difractograma de (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.40 71 22. Difractograma de (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.45 72 23. Difractograma de (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.55 72 24. Difractograma de (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.60 73 25. Difractograma de (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.65 74 26. Difractograma de (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.70 74 27. Difractograma de (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.75 75 28. Difractograma de (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.60 76 29. Difractograma de (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.65 76 30. Difractograma de (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.70 77 Lista de Tablas Tablas Página 1. Tamaños de grano en las reflexiones de los planos 50 (110) y (214) de los compuestos obtenidos por ambos métodos. 2. Posiciones atómicas para la estructura (K0.5Na0.5)(2- 61 x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.55 3. Detalles del refinamiento Rietveld para el polimorfo de 61 (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.55 4. Posiciones atómicas para la estructura (K0.5Na0.5)(2- 62 x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.60 5. Detalles del refinamiento Rietveld para el polimorfo de 62 (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.60 6. Posiciones atómicas para la estructura (K0.5Na0.5)(2- 63 x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.65 7. Detalles del refinamiento Rietveld para el polimorfo de 63 (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.65 8. Posiciones atómicas para la estructura (K0.5Na0.5)(2- 64 x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.70 9. . Detalles del refinamiento Rietveld para el polimorfo de 64 (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.70 10. Posiciones atómicas para la estructura (K0.5Na0.5)(2- 65 x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.75 11. Detalles del refinamiento Rietveld para el polimorfo de 65 (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.75 12. Grupos puntuales Centro-simétricos y No-centro- 67 simétricos en cristales con simetrías diferentes. Resumen En este trabajo, se presentan los resultados de la síntesis y caracterización de titanatos alcalinos de bismuto, de fórmula general: (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, (x = 0.05-0.75), los cuales se prepararon mediante reacción en estado sólido y el método de sales fundidas. Los materiales de inicio fueron óxidos y carbonatos, que se pesaron de acuerdo a la composición deseada. Los polvos se mezclaron en mortero de ágata con acetona y se calcinaron a 700 °C durante 2 horas, con una rampa de calentamiento de 3 °C-min-1 para la eliminación de los carbonatos; después de la calcinación, los polvos se molieron en seco y se sinterizaron a 800 °C, durante 3 horas en la busqueda de la homogeneidad del tamaño de grano, con la misma rampa de calentamiento. Se utilizó difracción de rayos X (DRX) para el estudio estructural de los compuestos y microscopía electrónica de barrido (MEB) para el estudio morfológico. A partir de los resultados de DRX, se determinó que los compuestos presentan una estructura romboédrica, con parámetros de red de a = 5.5478 Å y α = 59.48°, determinados con la ayuda del programa UnitCell; el tamaño de grano varía de 30 a 180 nm, de acuerdo a los valores obtenidos con la ecuación de Scherrer. Se realizó un análisis Rietveld, encontrándose que el grupo espacial es R3c y con parámetros de red a = 5.5257 Å y c = 13.5800 Å (representación hexagonal). Entonces, considerando el grupo espacial, los compuestos obtenidos podrían presentar propiedades piezoeléctricas en electroóptica y transductores. De los resultados de MEB, se observa que los granos son elongados de diferentes tamaños con intervalos de 30nm ≤ t ≤ 126nm y 73nm ≤ t ≤ 180nm para los métodos de RES y SF respectivamente. Se espera que estos materiales puedan utilizarse como substitutos de los cerámicos base zirconato titanato de plomo (PZT) en base a los resultados obtenidos por el método Rietveld. 1 Abstract In this work, samples of bismuth alkaline titanate, (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, (x = 0.05-0.75) have been prepared by conventional ceramic technique and molten salts. Metal oxides or carbonates powders were used as starting raw materials. The powders were weighed out to give the desired chemical compositions and hand-milled using acetone as solvent and calcined at 700 °C for 2 h using a temperature rate of 3 ºC- min-1; the calcined powders were hand-milled without solvent and sintering at 800 °C for 3 h. The crystalline phase of the sintered ceramics was identified by the X-ray diffraction (XRD, Brucker AXS Advance D8) with Cu K radiation (1.5405 Å) and Scanning Electron Microscopy (SEM, JEOL JSM-6300). From XRD results, a rhombohedral structure was detected and the parameter lattice were estimated to be α = 5.5478 Å and α = 59.48° by UnitCell program; the grain size varied from 30 to 180 nm. The structure was refined by Rietveld analysis and the parameters were α = 5.5257 Å and c = 13.5800 Å for the hexagonal representation, with a spatial group R3c. According to this spatial group, the compounds could be present piezoelectric properties. SEM results showed several morphologies with elongated grains. It is expected that these materials can be utilized in practical applications as substitutes for lead zirconate titanate (PZT)based ceramics. 2 INTRODUCCIÓN Los cerámicos actuadores, piezoeléctricos transductores, son alarmas ampliamente y otros usados para dispositivos sensores, electrónicos. Recientemente, ha surgido la necesidad de materiales que operen a temperaturas mayores que las disponibles actualmente para áreas como la automotriz, aeroespacial y aplicaciones industriales relacionadas (> 400 ºC). En tales aplicaciones, los cerámicos piezoeléctricos deben poseer alta temperatura de Curie (TC), alta permisividad dieléctrica, estabilidad térmica en el desempeño eléctrico y un alto coeficiente de acoplamiento electromecánico [1]. Los cerámicos zirconato titanato de plomo (PZT) son soluciones de óxidos de plomo, zirconio y titanio. Estos cerámicos tienen un alto desempeño ferroeléctrico, coeficientes piezoeléctricos y constantes dieléctricas excepcionalmente altos, características por las cuales han dominado las aplicaciones en sensado, posicionamiento, actuadores y transductores [2]. Sin embargo, el alto contenido de plomo en la familia de cerámicos PZT ( 60% peso) ha generado graves problemas ambientales por los desechos de estos productos, además de que la alta volatilidad de vapores tóxicos de plomo u óxido de plomo hace peligrosa la producción de este tipo de compuestos [2, 3]. Esto ha motivado la búsqueda de cerámicos piezoeléctricos libres de plomo con propiedades iguales o superiores a las mostradas por los materiales base plomo [3]. Aunque algunos sistemas cerámicos ferroeléctricos como titanato de bario (BaTiO3) y niobato de potasio (KNbO3) desde hace tiempo, se conocen sus propiedades piezoeléctricas y ferroeléctricas son considerablemente inferiores a las del PZT. A pesar de los esfuerzos para desarrollar cerámicos piezoeléctricos libres de plomo, utilizando diferentes rutas de dopaje y aleación, no se ha encontrado un sistema alternativo al PZT. Entre los resultados más notables se encuentran los reportados por Saito et al. [4] quienes desarrollaron un material policristalino, base niobatos alcalinos, altamente texturados con un alto coeficiente de carga piezoeléctrica muy cercano al presentado por el PZT. El inconveniente de este material es que se requiere una ruta de procesamiento compleja para producir los policristales altamente 3 texturados [2]. El Bi0.5Na0.5TiO3 (BNT) es un ferroeléctrico con estructura perovskita y se considera como un buen candidato cerámico libre de plomo por su gran polarización remanente; Sin embargo, los BNT puros son difíciles de polarizar por su alto campo coercitivo. Además reportaron que presentan, propiedades piezoeléctricas inferiores, comparado con el PZT. A fin de mejorar las propiedades de los cerámicos BNT, se han estudiado soluciones sólidas de BNT con otros ferroeléctricos o no ferroeléctricos como Bi0.5K0.5TiO3 (BKT) [5], BaTiO3 (BT) [6], Ba(Cu0.5W 0.5)O3 [7] y BiFeO3 [8], entre otros. Sin embargo, las propiedades piezoeléctricas de estos materiales no son lo suficientemente altas para usos prácticos [3]. Debido a que el BNT es un compuesto de perovskita distorsionada substituida en los sitios A (ABO3), lo cual es más raro que los substituidos en los sitios B (como ocurre en el PZT), presenta dos anomalías importantes en sus propiedades dieléctricas. La más conocida corresponde a la transición ferroeléctrica-paraeléctrica, cuya temperatura de Curie es 320 ºC, y la otra depende de la frecuencia y todavía no ha sido bien entendida, debido a que no se observa una transición estructural [9]. En este contexto, este trabajo presenta la síntesis, caracterización estructural y morfológica de compuestos pertenecientes al sistema K2O – Na2O – Bi2O3 – TiO2 ((K0.5, Na0.5))2-x/2 Bix/6 TiO3) sintetizados mediante dos métodos: Reacción en estado sólido y sales fundidas. Cabe hacer mención, que en este trabajo se propuso un nuevo sistema, por esta razón, la síntesis se realizo variando la composición molar desde x=0.5 hasta 0.75 y 800 ºC (velocidad de calentamiento de 3ºC min-1). Los compuestos obtenidos se caracterizaron mediante difracción de rayos X (DRX) y microscopía electrónica de barrido (MEB). Se realizo un Refinamiento Rietveld para los sistemas que estructuralmente presentaron una sola fase en su estructura cristalina. Para su mejor comprensión, este trabajo se organizó de la siguiente manera: capítulo I, antecedentes y conceptos generales; capítulo II, estado del arte; capítulo III, desarrollo experimental y equipo utilizado; capítulo IV, resultados, análisis y discusión de resultados. Finalmente, se presentan las conclusiones. 4 1.0 ANTECEDENTES Y CONCEPTOS GENERALES 1.1 CERÁMICOS Y SU CLASIFICACIÓN Los materiales cerámicos son compuestos químicos o soluciones complejas, que contienen elementos metálicos y no metálicos. Tienen amplias propiedades mecánicas y físicas. Debido a sus enlaces iónicos y/o covalentes, los cerámicos son duros, frágiles, con un alto punto de fusión, baja conductividad eléctrica y térmica, buena estabilidad química, resistencia a la compresión; adicionalmente, muchos cerámicos son transparentes debido a que tienen un alto valor de ancho de banda prohibida (Eg). Los primeros materiales cerámicos se remontan a la época primitiva cuando el hombre utiliza la arcilla como materia prima para la fabricación de diversos utensilios, mismos que eran tratados o elaborados a base de tratamientos térmicos. Los cerámicos tradicionales pueden definirse como aquellos que comprenden las industrias que tienen como base a los silicatos, principalmente los materiales arcillosos, los cementos y los vidrios de silicatos. Las aplicaciones de los cerámicos van desde ladrillos y azulejos hasta componentes electrónicos y magnéticos; estas aplicaciones aprovechan el amplio espectro de propiedades de los cerámicos. Las funciones de los productos cerámicos dependen de su composición química y microestructura, lo que determina sus propiedades [10]. En general las propiedades que presentan estos materiales se mencionan a continuación: PROPIEDADES MECÁNICAS Las propiedades mecánicas de este tipo de materiales se mencionan a continuación. En general, los cerámicos son duros y frágiles a temperatura ambiente debido a su enlace iónico/covalente (al aplicarles una fuerza los iones de igual carga quedan enfrentados provocando la rotura del enlace). La fragilidad se intensifica por la presencia de imperfecciones. Además, se puede mencionar que este tipo de materiales se deforma a elevadas temperaturas ya que pueden ocurrir movimientos interfaciales importantes en los límites de grano. 5 PROPIEDADES MAGNÉTICAS No suelen presentar propiedades magnéticas, sin embargo se puede encontrar cerámicos con propiedades magnéticas de gran importancia como ferritas y granates llamados cerámicos ferromagnéticos. En estos cerámicos los diferentes iones tienen momentos magnéticos distintos, esto conduce a que al aplicar un campo magnético se produzca como resultado una imantación neta. PROPIEDADES ELÉCTRICAS Son en su mayoría aislantes eléctricos debido a que tienen una alta resistencia eléctrica y baja constate dieléctrica. Algunos de ellos presentan otras propiedades dieléctricas importantes como es una rápida polarización. PROPIEDADES TÉRMICAS La mayoría de los materiales cerámicos tienen bajas conductividades térmicas debido a sus fuertes enlaces iónico/covalentes. La diferencia de energía entre la banda de valencia y la banda de conducción en estos materiales es demasiado grande como para que se exciten muchos electrones hacia la banda de conducción, por esta razón, son buenos aislantes térmicos y son comúnmente utilizados como refractarios en las industrias metalúrgicas, químicas cerámicas y del vidrio. ESTRUCTURA Por otro lado, una clasificación general de los cerámicos puede realizarse en base al tipo de estructura que presentan como lo son: la Perovskita, corindón, espinela y la estructura tipo grafito (Figura 1). Las estructuras tipo Perovskitas se caracterizan por ser de las más comunes entre los cerámicos eléctricos (BaTiO3); en esta red los iones de bario y oxigeno forman una celda unidad cúbica centrada en las caras con los iones bario en los vértices de la celda unidad, y los iones oxido en el centro de las caras, el ión titanio se situará en el centro de la celda unidad coordinado a seis iones oxigeno. El interés en este tipo de estructura es que una distorsión de la celda unitaria produce una señal eléctrica, lo que permite que ciertos compuestos sean utilizados industrialmente como transductores. 6 Por su parte la estructura corindón, muy similar a la hexagonal compacta, en este tipo de estructura el empaquetamiento de aniones y cationes en posiciones de red e intersticios es característica para disminuir la energía total de la celda. A cada celda unidad están asociados 12 iones de metal y 18 de oxigeno. Materiales con este tipo de estructura se emplean fundamentalmente como abrasivo para pulido, en todo tipo de procesos industriales. Esto se debe no solo a su gran dureza (9 en la escala de Mohs, el segundo mineral más duro atras del diamante), sino también a su elevado punto de fusión (1,950ºC), y a la forma de sus granos, controlada por la partición perfecta que suelen presentar, y que favorece esta aplicación. También se emplean en una gran variedad de aplicaciones para maquinas y herramientas. La estructura espinela en cambio, presenta una celda unitaria cúbica, en cada uno de sus cubos menores hay iones de oxigeno, hay 4 intersticiales octaédricos y 8 sitios intersticiales tetraédricos, de los cuales los cationes ocupan 3 sitios intersticiales tetraédricos. En los espineles inversos, el ión bivalente y la mitad de los iones trivalentes se localizan en los sitios octaédricos. Las sales de ciertos ácidos conteniendo metales bivalentes, forman entre los aluminatos el grupo de las espinelas, con numerosas especies y frecuentes sustituciones que presentan en común ser óxidos dobles de un catión divalente y otro trivalente con una estructura especial y característica. Cristaliza en el sistema regular en forma de octaedros, en combinaciones con rombododecaedros y maclas de dos octaedros característica denominada macla de las espinelas. Se forma en rocas metamórficas de contacto, en especial en dolomías ricas en magnesio y aluminio, en granulitas y en rocas ultrabásicas magmáticas de elevada presión. Dada su elevada dureza y resistencia es frecuente encontrarla en yacimientos secundarios, en lugares aluviales y marinos. Es un extenso grupo mineral con multitud de variedades debido a sustituciones en sus elementos (Figura 1c). Por último es necesario mencionar un tipo más de estructura que a veces se considera como cerámico: grafito. Esta estructura es hexagonal compacta con aplicaciones en refractarios, lubricantes o fibras. 7 (a) (b) (c) (d) Figura 1. Estructuras cristalinas de los cerámicos complejos. (a) Perovskita (b) porción de una celda corindón (dos terceras partes de Al+3 están ocupados, (c) una porción de la celda espinel, (d) grafito. Por otro lado, de acuerdo a sus aplicaciones y propiedades, los cerámicos se han clasificado en tradicionales y avanzados. Los cerámicos tradicionales, usualmente, se basan en arcilla y sílice; mientras que, los cerámicos avanzados, también llamados cerámicos especiales, técnicos o de ingeniería, presentan propiedades mecánicas superiores, resistencia a la corrosión/oxidación, o propiedades eléctricas, ópticas y/o magnéticas. Los cerámicos avanzados se pueden clasificar de acuerdo a las propiedades de interés: 8 Tabla 1. Clasificación de los cerámicos avanzados de acuerdo a sus propiedades y aplicaciones [11, 12]. Tipos de Cerámicos Propiedades y Aplicaciones De ingeniería Mecánicas (dureza) y estabilidad a altas temperaturas Electrocerámicos Electrónicas (alta pureza) utilizados desde aislantes hasta superconductores Magnetos Ópticas utilizados en luces fosforescentes y pantallas de computadoras, bocinas y en motores. Por lo tanto, los materiales cerámicos avanzados están fabricados con materias primas artificiales que han sufrido un importante procesado químico para conseguir una pureza alta y una mejora de sus características físicas. En este sentido, bajo condiciones extremas de tensión presenta excelentes propiedades mecánicas como alta resistencia al desgaste. Excepcional resistencia a altas temperaturas o a ataques químicos según el medio, así como excelentes propiedades eléctricas, magnéticas, ópticas, entre otras. Es por esto que los cerámicos avanzados son de gran importancia, en una gran variedad de industrias, ramas de la ciencia y mercados; se consideran nuevos materiales con un potencial capaz de entregar contribuciones de alto valor para resolver desafíos del futuro. Se identifican dentro de los siguientes sectores: Cerámicos funcionales. Cerámicos eléctricos y magnéticos (es decir, dieléctricos, piezoeléctricos, ferromagnéticos), conductores iónicos y cerámicos superconductores. Cerámicos estructurales. Monolitos y compósitos, por ejemplo óxidos, nitruros, carburos, boruros y materiales compósitos basados en los anteriores. Biocerámicos. Hidroxiapatita y alúmina. 9 Recubrimientos cerámicos. Óxidos, nitruros, carburos, boruros, cermets (material compuesto formado por materiales metálicos y cerámicos) y recubrimientos tipo diamante, depositados por tecnologías como aspersión, depósito en fase vapor y sol-gel. Vidrios especiales. Vidrios planos procesados, vidrios resistentes al fuego y vidrios para optoelectrónica. Los cerámicos de alto desempeño presentan el más amplio espectro de propiedades comparados con materiales de otra clase como polímeros o metales. Muchos cerámicos son multifuncionales y se espera que resuelvan los desafíos tecnológicos que surjan especialmente en las áreas de energía y ambiente [13]. 1.2 ELECTROCERÁMICOS En particular, los cerámicos se han usado en la industria eléctrica por su estabilidad, en condiciones extremas. Química y su alta resistividad eléctrica. Posteriormente, se hizo evidente el amplio espectro de propiedades de estos cerámicos; así, se encontró que la magnetita, además de sus propiedades magnéticas, también presenta conductividad eléctrica, que combinada a su resistencia química, se utilizó como ánodo para la extracción de halógenos en los minerales de nitratos; la zirconia, combinada con pequeñas cantidades de óxidos de tierras raras, puede calentarse a altas temperaturas al hacerle pasar corriente eléctrica, formándo una fuente de luz blanca (filamento de Nernst); fue así que se reconoció que algunos cerámicos, conductores de iones, conducen electricidad y se han utilizado en tecnologías de celdas combustibles, baterías y sensores; a estos cerámicos con aplicaciones eléctricas se les conoce como Electrocerámicos [14]. De esta manera, los materiales electrocerámicos contribuyen pasiva o activamente como componentes en un amplio rango de aplicaciones electrotécnicas, eléctricas o electrónicas. 10 Una de las clasificaciones de los electrocerámicos son [14]: Aisladores, conocidos como dieléctricos lineales, siendo su función la de proveer un soporte mecánico y un aislamiento eléctrico para los elementos que soporta. Ejemplos: esteatita, porcelana eléctrica, mullita, cordierita, alúmina, berilio y nitruro de aluminio. Substratos, funcionalidad similar a la de los aisladores, se utilizan para el montaje de otros dispositivos como circuitos integrados, resistores, condensadores, entre otros. Ejemplos: alúmina, esteatita, mullita, mezclas de vidrio y cerámico, berilio, carburo de silicio, nitruro de silicio y nitruro de aluminio. Condensadores, elementos multicapa empleados en aplicaciones de baja capacidad, para electrónica de consumo, ordenadores y periféricos, así como en telecomunicaciones. Ejemplos: titanato de bario, niobatos. Piezoeléctricos, en esta clase se encuentran generadores y motores; dependiendo del modo de vibración, se tienen diferentes clases de transductores electromecánicos y transductores de ultrasonidos, filtros y vibradores. Ejemplos: titanato zirconato de plomo (PZT), niobatos de magnesio y plomo. Además, la combinación del cerámico con polímeros y metales, formando compósitos, proporciona materiales con propiedades deseadas, que no se pueden obtener con los materiales monofásicos. Ferritas magnéticas, cerámicos que se subdividen en duros y blandos. Los blandos adquieren sus propiedades magnéticas en respuesta a campos eléctricos, mientras que los duros se encuentran permanentemente magnetizados. Las ferritas blandas se emplean como materiales magnéticos en transformadores, inductores, cabezas de grabación, aplicaciones de memoria, motores eléctricos y sensores de temperatura. Las ferritas duras se emplean en una gran variedad de aplicaciones, desde el simple juguete hasta la más sofisticada escobilla de los motores eléctricos DC. Ejemplos: óxido de hierro (Fe2O3), ferritas de Mn, Cr o Al. Semiconductores, permiten el paso de la corriente eléctrica bajo determinadas condiciones; la conductividad eléctrica puede estar 11 constituida por electrones o huecos como portadores electrónicos, por iones o ser de tipo mixta. Generalmente, la presencia de un gas altera la conducción de estos materiales, dando lugar a sensores de gases que se aplican en la evaluación y control de procesos medioambientales e industriales. La conductividad iónica se emplea en sensores de oxígeno y celdas electroquímicas para producción de corriente eléctrica. Ejemplos: conductor aniónico (zirconia), conductor catiónico (β-alúmina) termistores (titanato de bario) y varistores (ZnO). Conductores, superconductividad a alta temperatura (110 K), basados en Bi-Sr-Ca-Cu-O, presentan aplicaciones que incluyen componentes para microondas, magnetómetros, aplicaciones de cable y láminas. 1.3 MATERIALES DIELÉCTRICOS, FERROELÉCTRICOS Y PIEZOELÉCTRICOS Una de las propiedades más importantes de los materiales cerámicos es el comportamiento dieléctrico, esta propiedad impide el flujo de corriente eléctrica, que va más allá de simplemente proporcionar aislamiento eléctrico, ya que al aplicarles un campo eléctrico las cargas tanto positivas como negativas tienden a separarse y el material se polariza (polarización eléctrica) debido a la interacción electrostática, apareciendo dipolos eléctricos. En los llamados materiales dieléctricos, se considera que los átomos presentan un grado de ionización y están positiva o negativamente cargados. En estos cristales iónicos, cuando se aplica un campo eléctrico, los cationes son atraídos hacia el cátodo y los aniones al ánodo debido a la interacción electrostática. Las nubes electrónicas también se deforman, originando dipolos eléctricos. Este fenómeno se conoce como polarización eléctrica del dieléctrico. Existen tres contribuciones primarias: electrónica, iónica y reorientación del dipolo. El grado en el cual cada mecanismo contribuye a la polarización global del material depende de la frecuencia del campo aplicado. Dependiendo de la estructura cristalina, los centros de las cargas positiva y negativa pueden no coincidir aún sin la aplicación de un 12 campo eléctrico externo. En estos casos, se dice que el cristal posee una polarización instantánea, cuando puede revertirse por un campo eléctrico, al material se le llama ferroeléctrico. No todos los dieléctricos son ferroeléctricos. Los cristales se clasifican en 32 grupos puntuales de acuerdo a su simetría cristalográfica, y subdividiendose, en dos clases, uno con un centro de simetría y el otro sin centro de simetría (no centrosimétricos). De los 32 existen 21 grupos puntuales que no tienen centro de simetría. En cristales que pertenecen a 20 de estos grupos puntuales (el grupo puntual 432 es la excepción), se generan cargas positivas y negativas sobre las superficies del cristal cuando se aplican esfuerzos (Figura 2). Estos materiales se conocen como piezoeléctricos. 32 grupos puntuales de simetría 11 centrosimétricos (no piezoeléctricos) 21 No-centrosimétricos 20 piezoeléctricos Polarizados bajo esfuerzo 10 piroeléctricos Polarización espontánea Subgrupo ferroeléctrico Polarización espontánea Polarización reversible Bronce tungsteno PbNb2O6 Oxígeno octahédrico ABO3 Pirocloro Cd2Nb2O7 Estructura en capas Bi4Ti3O12 Perovskitas cerámicas BaTiO3 PZT PLZT PT PMN (Na, K)NbO3 Figura 2. Interrelación de materiales piezoeléctricos y subgrupos, en base a su simetría [15]. Se ha considerado que la piezoelectricidad está determinada solamente por las propiedades de simetría del cristal, sin embargo, esto podría no ser una afirmación muy estricta ya que algunos grupos puntuales como el 432 no presenta efecto 13 piezoeléctrico pues a pesar de no poseer un centro simétrico; la combinación de otros elementos de simetría anula este fenómeno. Por tanto, un cerámico no es piezoeléctrico, aún cuando los cristales individuales puedan ser fuertemente piezoeléctricos o incluso ferroeléctricos, debido a que los efectos de los cristales individuales se cancelan entre sí. A fin de conseguir que un cerámico se convierta en un material piezoeléctrico es necesario satisfacer dos condiciones: 1) Los cristales individuales que constituyen el material cerámico deben ser ferroeléctricos. 2) Debe aplicarse un campo eléctrico al material cerámico (proceso de polarización) a fin de orientar los ejes polares de los cristalitos del cerámico ferroeléctrico a aquellas direcciones permitidas por la simetría del material que son más cercanas a las del campo eléctrico. Sin una polarización adecuada, el cerámico es inactivo, aún cuando cada uno de los cristalitos individuales sea piezoeléctrico. Con la polarización el cerámico se vuelve extremadamente útil, siempre y cuando no se caliente por encima de su temperatura de Curie (Tc), puesto que, por encima de esa temperatura los materiales pierde sus propiedades piezoeléctricas. Por encima de esta temperatura los materiales pueden sufrir una transformación a la fase cubica del material. En otras palabras, dos efectos son operativos en cristales piezoeléctricos, en general, y en cerámicos ferroeléctricos, en particular. El efecto directo (llamado generador) se identifica con el fenómeno donde la carga eléctrica (orientación) se genera a partir de un esfuerzo mecánico, mientras que, el efecto contrario (llamado motor) se asocia con el movimiento mecánico generado por la aplicación de un campo eléctrico (Figuras 3 y 4) [15]. 14 Figura 3. Reorientación de dominio por efecto de un campo externo. Cabe hacer mención, que de acuerdo a la Interrelación de materiales piezoeléctricos y subgrupos, en base a la simetría de la (figura 2), el grupo del oxígeno octaédrico ABO3 (tipo perovskitas) es la categoría más importante económicamente. Así mismo, las familias de composiciones mencionadas (BaTiO3, PZT, PLZT, PT, PMN y (Na, K)NbO3) representan la mayoría de cerámicos ferroeléctricos fabricados mundialmente en la actualidad [15]. Los cerámicos piezoeléctricos, representados por el circo-titanato de plomo (Pb(Zr, Ti)O3) son muy usados para actuadores, sensores y transductores debido a sus excelentes propiedades electromecánicas. Sin embargo, la volatilización del PbO durante la sinterización a alta temperatura no sólo provoca contaminación ambiental sino que también genera inestabilidad en la composición y en las propiedades eléctricas de los productos. Además, se ha reportado que la toxicidad, de los compuestos del plomo han producido envenenamiento. El mayor peligro proviene de la inhalación de vapor o de polvo. En el caso de los compuestos organoplúmbicos, la absorción a través de la piel puede llegar a ser significativa. Algunos de los síntomas de envenenamiento por plomo son dolores de cabeza, vértigo e insomnio. En los casos agudos, por lo común se presenta estupor, el cual progresa hasta el coma y termina en la muerte. [16]. Por lo que es necesario desarrollar cerámicos piezoeléctricos libres de plomo para reemplazar los cerámicos base PZT, lo que se ha convertido en la tendencia principal en el desarrollo actual de los materiales piezoeléctricos [17]. 15 El titanato de bismuto sodio Na0.5Bi0.5TiO3 (NBT), es una clase de perovskita ferroeléctrica (tipo ABO3) descubierta por Smolenskii et al [18]. Se considera que el NBT es un buen candidato a cerámico piezoeléctrico libre de plomo por su ferroelectricidad con una orientación remanente alta. Sin embargo, tiene la desventaja de poseer un alto campo coercitivo y alta conductividad lo que causa problemas al polarizar. Por esta razón, se han estado investigando cerámicos base NBT que puedan polarizarse con facilidad. De estas investigaciones, se sabe que el titanato de bario, BaTiO 3 (BT), y el titanato bismuto de potasio, K0.5Bi0.5TiO3 (KBT), son materiales piezoeléctricos libres de plomo con fase tetragonal; además, se han reportado sistemas binarios NBT – BT y NBT – KBT como cerámicos piezoeléctricos con buenas propiedades piezoeléctricas y dieléctricas en la composición cercana al límite de fase morfotrópica (MPB). Algunos reportes recientes demostraron la obtención de propiedades piezoeléctricas preferenciales al añadir KBT y BT al NBT para formar el sistema ternario NBT – BT – KBT. Sin embargo, las propiedades piezoeléctricas, dieléctricas y la composición MPB no han sido profundamente estudiadas. Li et al. [19], reportaron las propiedades piezoeléctricas y dieléctricas, además de que investigaron el intervalo de composición del MPB para el sistema ternario (13x)NBT-2xKBT-xBT, manteniendo constante la relación KBT y BT [17]. 16 F F P A A F (a,i) (a, ii) + - E (b,i) + - E (b, ii) Figura 4. El efecto piezoeléctrico (a) directo e (b) indirecto: (i) la contracción, (ii) Expansión. Las líneas discontinuas indican las dimensiones originales. 1.3.1 Bismuto y óxido de bismuto El bismuto es uno de los elementos que en comparación con otros ha recibido poca atención en el pasado. Sin embargo, los compuestos de bismuto ofrecen una amplia gama de aplicaciones que van desde aleaciones y aditivos metalúrgicos vía materiales termoeléctricos y ferroeléctricos a pigmentos no tóxicos y catalizadores, aditivos biocompatibles en materiales dentales y en medicina humana y veterinaria. El creciente interés en las aplicaciones del bismuto se basa en la relativamente baja toxicidad de los compuestos de bismuto comparado con las 17 especies relacionadas que contienen metales pesados como Hg, Cd, Sn o Pb. Sorprendentemente, dentro del grupo 15 (Tabla Periódica de los Elementos), los compuestos de antimonio y arsénico son de naturaleza altamente tóxica, mientras que el bismuto exhibe una toxicidad significativamente reducida. Con respecto a las propiedades físicas que son importantes, para la tecnología de la microelectrónica, los óxidos de bismuto multimetálicos son el blanco principal entre los materiales que contienen bismuto. Muestran propiedades físicas interesantes como resultado de la influencia electrónica y/o estérica del orbital 6s doblemente ocupado. Por ejemplo, las propiedades ferroeléctricas de las perovskitas que contienen bismuto y las propiedades multiferroicas de óxidos ternarios con bismuto están fuertemente influidas por el único par electrónico 6s, provocando grandes distorsiones en geometría de coordinación ideal [20]. Por esta razón son uno de los materiales más utilizados para la síntesis de estos compuestos. 1.3.2 Titanato sodio bismuto En recientes años, se ha dado una mayor atención en la investigación de materiales con características piezoeléctricas libres de plomo como una medida de protección al medio ambiente [4, 21, 22]. El Titanato Sodio Bismuto (Bi0.5Na0.5)TiO3 (BNT ), es considerado un excelente candidato cerámico piezoeléctrico [22-24]. El BNT exhibe una alta polarización remanente, Pr = 38 μc/ cm2, con una alta temperatura Curie Tc = 320 °C y una fase de transición del punto de ferroeléctrico a antiferroeléctrico de alrededor de Tp = 200 °C. Sin embargo, el BNT no es fácil de polarizar debido a que tiene un alto campo coercitivo Ec = 73 kV/cm[25-29]. Por esta razón, se ha propuesto una combinación de materiales para la obtención del compuesto cerámico (1-x) Na0.5Bi0.5TiO3-xBaTiO3 como una alternativa muy importante debido a sus excelentes propiedades piezoeléctricas cerca del límite de fase morfotrópico en el intervalo de composición x = 0.06 - 0.07 [30-40]. Adicionalmente, se ha reportado que el Mn es un aditivo eficiente para incrementar las propiedades eléctricas del cerámico (1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaTiO3. Nagata y col. [40] reportaron que la resistividad del Na0.5Bi0.5TiO3 puede mejorarse hasta 3x10-4 Ω cm con la aplicación 18 de bajos campos eléctricos de polarización comparados con el cerámico puro de Na0.5Bi0.5TiO3. 1.3.3. Titanato de bismuto de potasio En referencia a este compuesto, se puede comentar que son muy limitados los estudios reportados [41-43]. Sin embargo, se ha realizado su síntesis (K0.5Bi0.5TiO3) por técnicas como sol- gel [44, 45], hidrotermal [44- 46], método de sales fundidas [47] y método de polimerización [48]. Estos métodos han permitido la obtención de materiales más homogéneos que permiten obteniendose mayor compactación de los mismos y una menor aplicación de los campos eléctricos requeridos durante la polarización. 1.4 Descripción general de las técnicas de preparación, algunas técnicas de preparación más utilizadas para la síntesis de materiales piezoeléctricos se presenta a continuación. 1.4. 1 MÉTODO SOL-GEL El método de sol-gel [49, 50], aplicado tanto a materiales cerámicos como vítreos, consiste en que una solución de alcóxidos metálicos es convertida en una masa semirrígida (gel), a través de reacciones de hidrólisis y condensación. Otra alternativa consiste en preparar suspensiones estables de partículas muy finas precedentes de la hidrólisis del precursor. El gel, denominado coloidal, se obtiene por evaporación del disolvente. 1.4.1.1 Geles Poliméricos Basados en la química de los alcóxidos metálicos, M(OR)z, se caracterizan por la presencia de enlaces Metal-Oxígeno-Carbono. Las etapas más importantes de este proceso son la hidrólisis seguido de una condensación. Hidrólisis: M(OR)4 + H20 M(OR)3OH + ROH (1) 19 Condensación: M(OR)OH + M(0R)4 (RO)3-M-O-(OR)3+ ROH (2) A medida que se producen las reacciones de condensación, las moléculas poliméricas formadas son más extensas en número y tamaño, se genera al entrecruzamiento de unas con otras, aumentando la viscosidad que da lugar a la formación del sol-gel. Los geles poliméricos consisten en una estructura sólida, amorfa, frágil con una red de poros finos interconectados y saturados de líquido (alcohol). Durante el secado se realiza la eliminación del líquido de manera convencional, es decir evaporación al aire o en una cámara de secado, lo que produce una gran contracción y rotura del gel, (xerogel). Cuando el secado se realiza en condiciones supercríticas, no se produce contracción y los geles (aerogeles) son altamente porosos, y por tanto difícilmente sinterizables. 1.4.1.2 Geles Coloidales En este caso, las partículas procedentes de la hidrólisis total del alcóxido metálico son peptizadas, el sol se prepara añadiendo un ácido o una base a la suspensión con una agitación constante; finalmente, el proceso de formación del gel a partir del sol, gelificación, se realiza por evaporación del disolvente o neutralizando el ácido o la base. 1.4.1.3 Geles Multicomponete En el caso de la formación de geles con sistemas multicomponentes, un mayor grado de homogeneidad se alcanza a través de la polimerización de alcóxidos dobles, es decir aquellos que contienen los dos metales, o disolviendo los dos alcóxidos correspondientes en el apropiado disolvente. En este caso, la velocidad relativa de hidrólisis y posterior condensación de los correspondientes alcóxidos determinaran el grado de homogeneidad química del gel resultante. Debido a que 20 en algunos casos la estructura del gel polimérico es muy difícil de prever, la principal dificultad en este tipo de sistemas es cristalización de la sal durante el proceso, perdiéndose con ello la homogeneidad. Durante la sinterización de estos materiales se realiza la densificación de los polvos, obteniendo diversos compuestos con propiedades piezoeléctricos. Los piezoeléctricos más comunes obtenidos por esta técnica son el BaTiO3 y PZT. 1.4.2 COPRECIPITACIÓN El método de coprecipitación es un método de síntesis de polvos cerámicos a partir de una solución. El proceso de precipitación de los precursores correspondientes en la solución líquida se realiza mediante la adición de un compuesto químico (agente precipitante) que reacciona con la solución o también por la evaporación del disolvente. La otra alternativa es que la solución precursora sea añadida sobre la solución que contiene el agente precipitante, en exceso. En ambos casos, se produce una disminución de la solubilidad que conduce a la precipitación del metal, generalmente en forma de hidróxido u óxido. Se trata, por tanto, de procesos de hidrólisis de organometálicos en soluciones alcohólicas o de soluciones acuosas de sales metálicas inorgánicas u orgánicas: Las principales que ocurren en esta técnica son: 1.- Nucleación. Formación de semilla y núcleos. En la solución se aprecia turbidez. 2.- Crecimiento. La turbidez es más intensa; en un principio el tamaño de la partícula del precipitado es muy pequeño formando estas partículas una suspensión estable. 3.- Sedimentación y Envejecimiento. Las partículas crecen y se depositan continuando su crecimiento y aumentando el estado de aglomeración. Variables a considerar: 21 a) La concentración de los reactivos, que afecta el tamaño de la partícula. Así como, el aumento de la concentración del ion metálico que incrementa el número de núcleos (alto grado de sobresaturación) y reduce el tamaño de partícula. b) El pH; con valores de pH por debajo del adecuado se obtiene una precipitación incompleta mientras que a altos pH`s se pueden llegar a formar complejos insolubles. c) La temperatura; afecta la solubilidad de las sales. Las principales desventajas de este método son la contaminación o impurezas causadas por los agentes precipitantes durante las etapas de síntesis. 1.4.3 OTROS PROCESOS MÉTODO DE QUIMICA SUAVE Otros métodos de síntesis realizados a baja temperatura ha presentado resultados sobresalientes para la obtención de nuevas fases y estructuras, la cual ha enriquecido el área conocida como “Química Suave” [51-54]. Cabe hacer mención que en este tipo de síntesis se dan reacciones de tipo intercambio iónico, deshidratación, la deshidroxilación, algunas reacciones redox, e intercalación. A continuación solo se describirán uno de los métodos más utilizados para la obtención de materiales cerámicos con propiedades piezoeléctricas. 1.4.3.1 Intercambio iónico El Intercambio iónico es una técnica empleada para obtener compuestos metaestables y fases nuevas derivadas de sistemas conocidos [54, 55]. El intercambio iónico más fuerte es el que se lleva a cabo en medio acuoso. La facilidad con que se realiza el intercambio iónico se debe a la presencia de canales interconectados o capas con la dimensión adecuada para permitir el transporte del ión. La movilidad iónica en sistemas sólidos sigue un mecanismo similar. El intercambio entre cationes se puede llevar a cabo fácilmente a temperatura ambiente en soluciones acuosas o a la temperatura de una sal fundida. Existe una gran variedad de óxidos metálicos que presentan intercambio 22 iónico en solución a temperatura ambiente o a las condiciones de temperatura dentro de una sal fundida para producir fases isoestructurales. El método experimental [55, 56] consiste en la compactación de polvos y se cubre con cantidad suficiente de sales seguido de un tratamiento térmico a temperaturas ligeramente superiores al punto de fusión de la sal, hasta alcanzar el equilibrio. Así el intercambio iónico durante la reacción puede provocar transformaciones polimórficas, o fases nuevas que implican cambios estructurales drásticos o fases metaestables. 1.4.4 MÉTODOS EN FASE VAPOR Los materiales electrocerámicos se pueden depositar sobre un substrato para formar una película delgada sólida o un polvo adherido al substrato mediante técnicas de deposición que utilizan precursores en fase vapor. Las cuales se clasifican en dos categorías [57]. Depósito físico PVD (Physical Vapor Deposition) y depósito químico CVD (Chemical Vapor Deposition). 1.4.5 PVD En esta técnica, el depósito se forma mediante la producción de un vapor a partir de una fuente sólida (vaporización), el transporte físico de este hacia el substrato, seguido del proceso físico de condensación de las unidades moleculares o atómicas que forman el vapor. El vapor puede producir mediante: 1) Calentamiento del sólido hasta el punto de evaporación. 2) Extracción mecánica de los átomos o moléculas de la superficie de un sólido (llamado blanco) generada por el bombardeo de partículas (iones) de masa muy grande y energética. 3) Expulsión de moléculas o átomos de la superficie de un blanco generada por la incidencia de un haz de luz de energía alta. En el primer caso la técnica de depósito se conoce como evaporación térmica, en el segundo las técnicas de depósito pueden ser de: erosión catódica por 23 plasma (sputtering) o erosión por haz de iones (Ion Beam Sputtering), mientras que en el tercer caso se denomina deposición por ablación láser (laser ablation). En el proceso de PVD, es necesario que la fuente sólida y el substrato se encuentren dentro de una misma cámara, y que exista vacío (gas o vapor a presión menor que la atmosférica) [58]. Generalmente, las técnicas PVD se realizan en cámaras y sistemas de vacío que permiten alcanzar presiones del orden de 10-5 – 10-6 Torr, con los aditamentos necesarios para producir de manera controlada la evaporación, erosión o ablación de la fuente sólida, según sea el caso. 1.4.6 CVD En las técnicas CVD el depósito resulta de las reacciones químicas heterogéneas que se llevan a cabo en la superficie de un substrato que se encuentra inmerso en un vapor activado químicamente (vapor químico). Los materiales utilizados en proceso de CVD se encuentran en estado de gas o de vapor, cuyas moléculas o compuestos moleculares no reaccionan por sí solos o entre sí para producir el depósito. Para generar éste, es requisito descomponer o disociar las moléculas del vapor suministrándole energía de manera continua para producir radicales químicos (vapor químico), que reaccione entre sí y forme nuevos compuestos sólidos sobre la superficie del substrato. Se establece una presión constante dentro de la cámara y se renueva de manera continua el material fuente al que se le suministra energía para activar las reacciones. Para formar películas delgadas, las condiciones de depósito como presión total, tasa de flujo de gas, temperatura de gas y/o substrato, etc., deben ser que las reacciones ocurran solamente en o cerca de la superficie del substrato (reacciones heterogéneas) y no en la fase gaseosa (reacciones homogéneas) ya que estas últimas dan lugar a la formación de polvos. En el proceso CVD no es requisito indispensable tener un sistema de alto vacío ya que estos se pueden realizar en un amplio intervalo de presiones que van desde varías atmósferas hasta presiones en la región de alto vacío. 24 Para evitar la contaminación por la presencia de gases extraños es conveniente hacer un vacío al nivel previo al depósito. Los procesos CVD se pueden clasificar en base al suministro de energía, al gas o vapor [59], en: a) CVD térmico o CVD; calentamiento del vapor y del substrato hasta temperaturas muy elevadas. Existen otras subdivisiones de acuerdo a la región de valores de ciertos parámetros de deposición como la presión y la temperatura. b) CVD asistido por plasma PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition); aplicación de campos eléctricos y magnéticos intensos al gas para generar una descarga eléctrica o plasma. c) Foto-CVD; irradiación del gas con fotones de alta energía. Tabla 2. Denotación de acuerdo a sus condiciones de operación de los procesos CVD. NOMBRE CONDICIONES APCVD (Atmospheric Pressure CVD) A presión atmosférica (760 Torrs) LPCVD (Low Pressure CVD) A presiones bajas LTCVD (Low Temperature CVD). A temperaturas bajas MOCVD (Metal-Organic CVD) Compuestos metal-orgánicos OMCVD (Organometallic CVD) Compuestos organometálicos SSCVD (Single Source CVD). Compuestos que contienen en la misma molécula los elementos que formarán la película 25 1.4.7 REACCIÓN EN ESTADO SÓLIDO Es la técnica más importante en la preparación de sólidos policristalinos, tanto en forma de polvos como en sólidos densificados mediante reacción directa de una mezcla de materiales de inicio (reactantes). Una reacción de estado sólido, también llamada reacción de mezcla de óxidos en seco, es una reacción química en la cual no se utilizan disolventes. Las ventajas de este método son principalmente económicas (comparado con otras técnicas) y en algunos casos (dependiendo de los reactivos) es ecológico. Asimismo se puede mencionar que a través de este proceso se pueden lograr rendimientos muy importantes y una baja contaminación de los productos obtenidos. Un ejemplo claro de esta aplicación es en materiales piezoeléctricos como el caso del titanato de bario, óxido de bismuto, etc. Cabe hacer mención que en este método, en algunas ocasiones se utiliza algún medio líquido como etanol, con el objetivo de facilitar la homogeneización en la mezcla, a fin de evitar aglomeración de los compuestos durante la síntesis. Las condiciones más generales en las que una reacción de estado sólido se puede llevar a cabo son mediante una técnica de fusión en un horno a diferentes temperaturas y una atmósfera que dependerá de las características deseadas del producto. Con el fin de lograr una mezcla homogénea de partículas muy pequeñas en muchas ocasiones se realiza un proceso previo de molienda. Dicho proceso asegura tamaños diminutos de grano e incluso de partícula y un incremento en las propiedades de compactación de los mismos cuando se desea la obtención de pastillas. El proceso de reacción en estado sólido, se lleva a cabo en tres etapas simultáneas: la formación de cuellos, la contracción de poros y el crecimiento de grano; mismos que se describen a continuación (Figura 5). 26 Figura 5. Modelo de dos esferas que muestran el desarrollo de un cuello de sinterización entre las dos partículas que finalmente coalescen formando una partícula mayor. 1.4.7.1 Formación de cuellos Esta etapa se caracteriza por el crecimiento de los cuellos de sinterización entre partículas. Virtualmente no hay aumento en el tamaño de las partículas, y la densificación prosigue con el aumento del tamaño de los cuellos de sinterización. Este proceso continúa hasta que los diámetros de cuello han aumentado entre un quinto y un tercio de diámetro de las partículas y finaliza cuando se alcanza una concentración de 3-5%; con un aumento en la densidad de ~ 65% de la teórica (si operan los mecanismos de densificación) o cuando la relación de tamaño de cuello, X/D, adquiere un valor ≤0.3. La cinética del crecimiento del cuello se expresa de manera general por la ecuación: 27 X D n Bt Dn (3) Donde t es el tiempo de sinterización isotérmico y B es una función que contiene los parámetros geométricos y materiales del sistema de polvos; m y n son exponentes numéricos que dependen del mecanismo de sinterización. 1.4.7.2 Etapa intermedia: Concentración de poros En esta etapa el área superficial disminuye debido a la difusión de átomos, desde las fronteras de grano recién formadas hacia la superficie del poro. La geometría de los poros y de las fronteras de grano controla la velocidad de reacción. La porosidad o estructura de poros es continua e interconectada. El intervalo de densidad relativa es ~65% a 90%. La densificación y la consiguiente contracción del poro son características de esta etapa y determinan las propiedades de compactación de la reacción. En este caso, la densificación tiene la dependencia logarítmica con el tiempo: fs fi B ln t ti (4) Donde f s es la densidad de sinterización fraccionaria, en el tiempo t>t i , ti es el tiempo de inicio de la etapa intermedia, t es el tiempo donde t> t i , f i es la densidad en verde (es decir antes de someterse a la sinterización), fraccionaria en este umbral y B es el parámetro dependiente de la temperatura. El tamaño de grano promedio D aumenta con el tiempo t de acuerdo con la ecuación 5: D3 t Do 3 kt (5) k es un parámetro térmicamente activado y Do es el tamaño de grano inicial. 28 1.4.7.3 Etapa Final: Crecimiento de granos La densificación se lleva a cabo por la eliminación de poros cerrados o no conectados y por el crecimiento de grano. En la mayoría de los casos no se puede lograr la densificación completa debido a que los poros llegan a quedar atrapados y le es imposible migrar a una frontera. La figura 6 muestra como la estructura de poros cambia con el proceso de sinterización. La interacción entre poros y fronteras de grano pueden ser: a) que los poros retarden el crecimiento de granos, b) que los poros sean arrastrados por el movimiento de fronteras de granos durante cualquier crecimiento de grano, c) que las fronteras de grano puedan alejarse de los poros, dejando poros aislados en el interior del grano. Figura 6. Diagrama que muestra los cambios en la estructura de poros, durante el proceso de reacción en estado sólido. Para finalizar con el crecimiento de grano y una densidad relativa alrededor de 95%. La velocidad de sinterización disminuye continuamente y es muy sensible a la morfología de la frontera de grano. En esta etapa, en la mayoría de los materiales, la distribución en el tamaño de partícula y el empaquetamiento crean una distribución en el tamaño de poro. Con tiempo de sinterización prolongados, el número de poros disminuye y su tamaño aumenta, aunque la porosidad total podría incrementar. 29 La consecuencia principal de las fronteras de grano, es promover el crecimiento de grano y del poro durante la sinterización, un proceso conocido como engrosamiento. En este proceso no hay cambio dimensional neto pero si una gran reducción en el área superficial y un aumento ofrece una ruta alternativa por lo cual, se reduce la energía libre de la partículas. Es común en los procesos de sinterización se observen conjuntamente la densificación y el engrosamiento. Esto conduce a cambios complejos en el tamaño, en la forma de porosidad y el tamaño de grano. El balance entre las velocidades de engrosamiento y de densificación, determina la microestructura y las propiedades de los materiales sinterizados. 1.4.8 MÉTODO DE SALES FUNDIDAS El método de sales fundidas se basa en la utilización de una sal con bajo punto de fusión, como el cloro alcalino, sulfato, carbonato o hidróxidos a través de una reacción intermedia. En este método se puede obtener una alta pureza en diversos materiales y monofases a temperaturas relativamente bajas debido a las diferencias en los puntos de difusión entre los componentes de la reacción de la fusión media [60]. Asimismo, éste se caracteriza debido a la rápida difusión de sus componentes, permitiendo además, que las muestras sean calentadas a bajas temperaturas y tiempos cortos de reacción de la sinterización de los polvos cerámicos [61, 62]. Durante este proceso se utiliza una sal como solvente para mezclar los óxidos o reactantes. El MSS (método de sales fundidas) ha sido ampliamente usado para preparar ferritas[63], titanatos [64], novatos [65, 66] y mullita [67] debido sobre todo a que los compuestos generados son termodinámicamente más estables que los reactantes y en consecuencia, la estabilidad de los productos es más alta. Adicionalmente se puede comentar que la reacción se efectúa en tiempos relativamente más cortos [68] con un intervalo de viscosidades de 1 a 100 Mpa. Este tipo de síntesis se ha reportado para la síntesis de fases puras como las perovskitas con partículas del orden del submicrón [69]. Además, se ha reportado 30 que las propiedades piezoeléctricas de los cerámicos son mejoradas al ser preparadas por el método de sales fundidas (MSS), cuando la sinterización excede los 1100 °C [70]. 31 2.0 ESTADO DEL ARTE DE CERÁMICOS PIEZOELÉCTRICOS LIBRES DE PLOMO Actualmente, se realiza un esfuerzo a nivel mundial para eliminar ciertos elementos tóxicos, dañinos al ambiente, entre los que se encuentran el plomo, cadmio y mercurio. El cerámico piezoeléctrico más utilizado es el PZT, que contiene más del 60% de plomo. Hasta antes del trabajo realizado por Saito et al. [4], no se había logrado obtener un material que igualara las propiedades del PZT; A partir de entonces, los trabajos para sintetizar cerámicos con mejores propiedades que el PZT se multiplicaron. En esta parte, se mencionan algunas de las investigaciones que se han realizado en la búsqueda por reemplazar al cerámico PZT. Fueron Saito. et al. [4] quienes desarrollaron un material policristalino, base niobatos alcalinos, altamente texturados con un alto coeficiente de carga piezoeléctrica muy cercano al presentado por el PZT; el inconveniente es que se requiere una ruta de procesamiento compleja para producir los policristales altamente texturados. Entre las características principales de los piezoeléctricos se sabe que las propiedades piezoeléctricas de los materiales PZT puede mejorarse por la formación de un límite de fase morfotrópico denominado MPB (The morphotropic phase boundary). El cual, se localiza entre las fases tetragonal y romboédrica para el caso de soluciones sólidas del PbTiO3 y PbZrO3 tipo perovskitas [71,72]. En la búsqueda por encontrar un MPB similar al PZT se han desarrollado nuevos materiales piezoeléctricos libres de plomo, donde el MPB muestra la coexistencia de estructuras cristalinas diferentes, una de tipo celda pseudo ilmenita y la estructura tipo perovskita. Teniendo cada una su red y tamaño de celda respectivo. Y observaron la formación de una nueva perovskita con una región rica por la disolución de pequeñas cantidades de material pseudo estructurado ilmenita, causando una distorsión de la red en la transición de la fase estructural. 32 La prioridad de buscar características de piezoeléctricos estables les permitió seleccionar intervalos de temperaturas amplios Tc > 250 °C. Por medio de difracción de rayos X (DRX) encontraron un tipo de estructura ortorrómbica para el sistema (K0.5Na0.5)NbO3 con Tc = 415 °C. y el tipo hexagonal pseudo-ilmenita para el LiTaO3 con Tc = 615 °C. Además, aprovecharon la hibridación de la covalencia dentro del enlace iónico para mejorar la piezoelectricidad, en base a lo calculado por Cohen para el sistema Titanato tipo perovskita [73]. Adicionaron el LiTaO3, con el LiSbO3 como elemento final para la composición en estudio. En base a dicha composición, Saito. et al., determinaron el sistema ternario pseudo cerámico (K, Na) NbO3 – LiTaO3 – LiSbO3 libre de plomo, con la finalidad de sustituir al PZT lo cual a un no ha sido posible. [4]. Uno de los ferroeléctricos más importantes es el Bi0.5Na0.5TiO3 (BNT) tiene estructura tipo perovskita y es considerado un buen candidato cerámico libre de plomo por su gran polarización remanente. Este compuesto fue reportado por Smolenskii et al. En 1960 [74]. El cual reportaron que exhibía una temperatura curie Tc = 320 °C. Así como una, alta polarización remanente Pr = 38 μC cm-2. Sin embargo el NBT presenta una desventaja debida a su alto campo coercitivo, Ec = 7.3 kV. y alta conductividad los cuales causan problemas en el proceso de polarización. Por esta razón, con el fin de mejorar las propiedades de los cerámicos BNT, se ha estudiado la adición de este, con otros ferroeléctricos o no ferroeléctricos como el titanato de bario, BaTiO3 (BT) [6], aunque tiene temperatura curie baja se ha utilizado en dispositivos electrónicos, como en ultrasonidos de alta frecuencia con una baja permitividad y un alto factor de acoplamiento mecánico, por lo cual ha sido considerado junto con el titanato bismuto de potasio, K0.5Bi0.5TiO3 (KBT) [5] , materiales con fase tetragonal. El sistema binario de NBT-BT y el cerámico piezoeléctrico NBT-KBT reportado por Takenaka [32], y Sasaki et al., [75] respectivamente. 33 Así mismo, se han estudiado tanto las propiedades piezoeléctricas por la adición de KBT y BT al NBT formando el sistema ternario NBT-KBT-BT, como las propiedades dieléctricas sin embargo no son muy claras [76]. Dado que el NBT se puede adicionar a un sistema binario como lo es (Na0.5Bi0.5)TiO3-(K0.5Bi0.5)TiO3 (NBT-KBT) y (Na0.5Bi0.5)TiO3-BaTiO3 (NBT-BT). Recientemente Nagata [76], demostró que los piezoeléctrico son constantes a alta temperatura curie. Por otro lado, Wang et al. [77]. reportó que las soluciones sólidas (0.95-x) NBT-X KBT-0.05BT permiten desarrollar alta temperatura de polarización. Donde la composición depende de la estructura cristalina y de las propiedades piezoeléctricas de los sistemas ternarios NBT-KBT-BT. De acuerdo a Wang et al. La síntesis del cerámico ternario (1-3x)NBT-2xKBT-xBT libre de plomo, fue preparado por la técnica de cerámica convencional. Los resultados de DRX para el sistema ternario antes mencionado muestran un MPB (entre la fase romboédrica y tetragonal) coexistente en el rango de la composición de 0.025 ≤ x ≤ 0.035 a temperatura ambiente. Además, una constante piezoeléctrica preferencial d33 = 150 pC N -1 y un factor de acoplamiento electrocerámico Kp = 0.298, los cuales fueron obtenidos específicamente en la composición de x = 0.035. Así mismo, con respecto a lazos de histéresis P-E reportaron la existencia de una polarización relativamente alta y campo coercitivo relativamente bajo. Estas propiedades piezoelectricas, han permitido que los cerámicos ferroeléctricos (1-3x)NBT-2xKBT-xBT pueda transformarse de ferroeléctrico normal a ferroeléctrico relaxor con el aumento de KBT y la concentración de BT. [78]. Sin embargo, también reportaron, que dichas propiedades, aún pueden optimizarce en el sistema BNT-BT por medio de modificaciones de composición y microestructural [79-80]. 34 Para ello, se ha encontrado que la substitución en un lugar o sitio B-podría inducir propiedades como generar un material piezoeléctrico suave o duro mediante la formación de cationes o vacantes de oxígeno, respectivamente. Varios tipos de cationes como La3 +, Nb5 +, Co3 + y Mn2 + se han probado para modificar la base del piezoeléctrico BNT [81-82]. En el sistema de BNT, el Bi es el principal contribuyente para mejorar las propiedades ferroeléctricas [33,83]. Es un componente volátil a altas temperaturas, causando la desviación de la composición estequiométrica. Se ha informado de que el aumento de la deficiencia de Bi se debe a la conductividad de este en el BNT, durante el proceso de polarización y disminución de las propiedades piezoeléctricas [84]. Así, de manera eficaz para evitar la deficiencia del Bi, durante el proceso de sinterización, por lo que se ha propuesto ser sometido ya sea, a bajas temperatura y / o añadiendo un exceso de Bi en BNT es un método prospectivo para mantener las propiedades piezoeléctricas en el sistema. Este previo conocimiento ha dado pauta a la generación de una familia de bismutos ferroeléctricos estructurados en capas (BLSFs) considerados candidatos libres de plomo de materiales piezoeléctricos. La estructura cristalina de BLSFs esta expresada por (Bi2O2)2+ (Am-1BmO3m+1) 2-, donde A representa Bi3+, Pb2+, Sr2+, Ca2+y así sucesivamente en el sitio de coordinación 12; B representa Fe3+, Ti3+, V5+, Ta5+, W 6+y así sucesivamente en el lugar de coordinación 6, y m es un entero correspondiente a la número de octaedros BO6 en bloques pseudo perovskita [85]. En la estructura del cristal, los bloques de perovskita, (Am-1BmO3m+1)2-, son intercalados con capas (Bi2O2)2+ a lo largo del eje c, generando con ello, la ferroelectricidad [86]. Con lo que respecta a las características eléctricas, BLSFs se obtuvieron baja constante dieléctrica, εr, alta temperatura de Curie, Tc, alta resistividad, ρ, alto 35 factor de calidad mecánico, Qm, y bajo coeficiente de temperatura de la resonancia de frecuencia [86]. Se propuso el sistema BLSFs como materiales candidatos para resonadores piezoeléctricos y filtros con materiales libres de plomo debido a su alto factor de calidad Qm y baja coeficiente de temperatura de la resonancia de frecuencia [87]. Donde se reportaron varios valores de factores de calidad, por ejemplo, de acuerdo a Nanao y et. al [88] el factor de calidad (Qm) para el cerámico BLSF, fue de de 9000 en la solución sólida Bi3TiNbO9 - BaBi2Nb2O9. Shibata y et al., [89]. Por su parte informo que el Qm es 11000 para el SrBi2Ta2O9CaBi2Ta2O9 solución sólidos. Y que la característica común de estos sistemas, Bi3TiNbO9 y CaBi2Ta2O9, es que tienen relativamente alta (temperatura curie) Tc por encima de 800° C. Por otra parte, Nagata et al. [90]. informaron que el Qm es 13.000 para el Bi3TiTaO9 y para la solución sólida SrBi2Ta2O9 en donde existe una estrecha relación entre Qm y EC (Campo Coercitivo). Par otro lado se muestran valores de la temperatura curie por ejemplo para el caso del Bi4Ti3O12 (LaxBi4xTi3O12, LBT-x) reportado por Takenaka y Sakata [91] determinaron que la Temperatura Curie (Tc) de el LBT disminuyó con el aumento de la concentración de La. Así como también, se reporto que el sistema Bi3TiTaO9 (BTT) es un material con alta (temperatura curie) Tc BLSF [88] . El siguiente sistema base bismuto (Bi0.5Na0.5)0.94 Ba0.06TiO3 BNBT6 fue sintetizado por dos procesos diferentes. El primero de ellas es la adición de la presinterización del BaTiO3 y el premezclado de los polvos del Na2CO3, BaCO3 y Bi2O3 calcinados y sometidos a una alta energía de molienda mecánica con el fin de obtener un tamaño de nanopartículas. El segundo fue el un método convencional para comparar con el primer proceso. 36 El proceso del premezclado y el pre-sintetizado fueron calcinados a una temperatura de 59°C en comparación con el método convencional BNBT6. El tamaño de partícula del polvo expuesto a la molienda de alta energía fue reducido a 50-70 nm, mientras que la del convencional sin la pre-molienda y el proceso de pre-síntesis tenía tamaño mayor de 280 nm. Al investigar el efecto de la diferencia de los dos métodos. Se encontró que las propiedades de la nanoparticula del cerámico BNBT6 cerca de la composición de MPB se incrementaron al modificar el método de molienda, con características superiores en términos de los piezoeléctricos / densidad constante dieléctrica y sinterización en comparación con las del proceso convencional. La mezcla y la molienda modificada método se consideró como un proceso nuevo y prometedor para cerámicos piezoeléctricas sin plomo debido a su excelente piezoeléctricos / propiedades dieléctricas. A partir del análisis de rayos X, reportaron que todas las muestras de BNBT6 mostraron la coexistencia de simetría tetragonal y romboédrica. [92]. Así mismo para el sistema 0,94 [(Bi0.5Na0.5)] TiO3 -0,06 [Ba (1 + x) TiO3] (donde 0 ≤ x ≤ 0.03) (BNBT6 (x)) composiciones que contienen exceso de Ba fueron sintetizados por el método de óxido mixto modificado. En este proceso modificado (Bi0.5Na0.5) TiO3 y Ba (1 + x) TiO3 se prepararon por separado en un molino de alta energía (HEM) con el fin de obtener el tamaño de nanopartículas. Este sistema BNBT6 (x) fue preparado por el proceso convencional, que se compara con el anterior. La pre-molienda de las materias primas bajo las temperaturas de calcinación del (Bi0.5Na0.5) TiO3 y Ba(1+x) TiO3 fueron de 110 y 200 °C, respectivamente, en comparación con el proceso convencional. La molienda de alta energía mejoró la actividad de la reacción y la homogeneidad de los materiales utilizados en todo el proceso, el aumento de la sinterización mejoro la densidad y uniformidad del grano, y disminuyó el tamaño del mismo. La variación de la propiedades piezoeléctricas y dieléctricas de la nanoparticula BNBT6 (x) puede ser interpretada en función del exceso de Ba así como el valor 37 mayor de d33 y el Kp siendo el exceso de 0.02 mol. Fue interpretado como la pared de dominio que permitió movimiento fácil debido a algunas vacancias Un sitio creado por la adición de Ba2 +.La variación de Td con exceso de Ba revelaron una disminución en el estabilidad de la temperatura de los dominios ferroeléctricos en relativamente alto el exceso de cantidades Ba. Los resultados de P-E histéresis también muestran la disminución de la temperatura la que estrechamente relacionada con la despolarización con la vacancia del sitio A. [93]. Otros materiales que se presentan como una alternativa de piezoeléctricos libres de plomo son los niobatos alcalinos modificados por titanatos de bismuto y los sistemas que se encuentran en la fase (MPB), entre ellos el (Na 0.5K0.5)NbO3 (NKN) ha sido considerado un buen candidato cerámico piezoeléctrico por su fuerte ferroelectricidad y piezoelectricidad. El cerámico presionado en caliente tiene una densidad teórica aproximada al 99%, así, como una, alta temperatura curie Tc = 420°C, con una respuesta piezoeléctrica longitudinal d33 = 160 pC/N, y un alto coeficiente de factor de acoplamiento kp = 45% [94-96] sin embargo, el sinterizado del NKN muestra relativamente bajas propiedades eléctricas (d 33 = 80 pC/N, kp = 36%) debido a la dificultad en el procesamiento de cerámicas densas por sinterización ordinaria[97]. El cerámico piezoeléctrico libre de plomo (1-x)(Na0.5K0.5)NbO3-XLiNbO3 {[Lix(Na0.5K0.5)1-x ]NbO3}(x = 0.04-0.20) fue sintetizado por medio de la técnica de sinterización ordinaria. Obteniendo una estructura tipo perovskita con fase ortorrómbica en el intervalo de la composición x 0 ≤ 0.05 y se convierte en fase tetragonal cuando x ≥ 0.07, en el sistema K3Li2Nb5O15 con fase tetragonal conteniendo tungsteno, la estructura de bronce empieza a aparecer después de que el contenido de Li llega a su límite de solubilidad en los sitios A el cerámico NKN (X = 0.08) [97]. El límite de la fase morfotrópico entre fases rómbica y tetragonal se encuentra en el rango de composición 0.05 < x < 0.07. Análoga a la Pb(Zr, Ti)O 3, las 38 propiedades piezoeléctricas y electromecánicos se han mejorado para dichas composiciones, cerca del límite de la fase morfotrópico. Los valores de la constante Piezoeléctrica d33 alcanzan 200-235 pC / N. Las temperaturas de Curie (TC) de [Lix(Na0.5K0.5)1-x ]NbO3 (x = 0,04-0.20) están en el rango de 452-510 ° C, por lo menos 100 ° C superior que el convencional Pb(Zr, Ti)O 3. Los resultados mostraron que [Lix(Na0.5K0.5)1-x ]NbO3 es un cerámico prometedor piezoeléctrico libre de plomo y útil para altas temperaturas, en dispositivos de ondas acústicas de superficie, y microsensores [97]. No existen materiales KNN en actuadores piezoeléctrico con constantes comparables a las de los materiales PZT blandos. En consecuencia, KNN materiales no han encontrado aplicaciones reales. Otras desventajas del KNN puro es que se ha limitado en aplicaciones piezoeléctricas como: i) una pobre sinterización sin presión, una técnica que se propicio para la producción en masa, haciendo KNN puro difícil de sinterización a la densidad total, ii) baja la estabilidad en el aire, como resultado de una alta reactividad con la humedad. Por el contrario, los PZT muestran una elevada sinterabilidad y estabilidad, y por lo tanto se pueden formar una gran variedad de materiales con muchas aplicaciones. En general, los PZT blandos tiene una alta constante piezoeléctrica (d) y una deformación generada por la exposición a altos campos eléctricos, lo que los haría adecuados para utilizarlos en dispositivos de desplazamientos o actuadores. Esta solución sólida se muestra como un nuevo sistema es decir, ((K 0.5Na0.5) XLiX)(Nb1-yTay) 1- O3, con una constante piezoeléctrica alta e incluso se ha desarrollado como un material piezoeléctrico suave. La adición de Li aumento la temperatura Curie hasta 500 °C, mientras que la adición de Ta la reduce a un promedio de 6.10 °C el cual queda como un átomo central. Las propiedades piezoeléctricas presentan una MPB, con estructura 39 cristalina tetragonal. Una mayor constante piezoeléctrica “d” en los sistemas ((K0.5Na0.5) 0.97Li0.03) (Nb0.8Ta0.2) O3, cuya densidad relativa fue del 100%, obtenidos mediante sinterización sin presión. Esta composición mostró un actuador piezoeléctrico d33 constante de 230 horas / N, 2,34 veces el de KNN puro. También dispone de un acoplamiento piezoeléctrico Kp, un dieléctrico constante (1256), y un cumplimiento elástica (TPA-1) 1,51, 2,93, y 1,14 veces mayor que el de KNN puro, respectivamente. La estabilidad a largo plazo de pérdida dieléctrica de este composición demostró ser muy superior a la de KNN puro. Sobre la base de la presentar los resultados, el desarrollado sistema de solución sólida de {(K0.5Na0.5) 1-XLiX} (Nb1-yTay) O3 tiene un potencial como el principal candidato para materiales piezoeléctricos ambientalmente benigna [98]. En general, los materiales son relativamente isotrópica más ventajoso para las propiedades piezoeléctricas en comparación con materiales altamente anisotrópicos. Debido a su bajo punto de fusión y la formación de líquido de fase. [94-99]. Por lo tanto, CuO se espera que actúe como una ayuda para la la mejora de sinterabilidad del KNN. Este artículo describe la síntesis y caracterización de la CuO dopados (K, Na)xNbO3 y (K, Na) x (Nb, Ta) cerámica O3 preparado a la presión atmosférica. Los efectos de la relación A / B y el dopaje CuO fueron investigadas respecto a la densidad y las propiedades piezoeléctricas del cerámico KNN. El cerámico (K0.5Na0.5) NbO3 (KNN) se sintetizó con éxito mediante la optimización de las reacciones de estado sólido. Los resultados se resumen como siguiente: [95]. 1. Para la preparación de (K0.5Na0.5) NbO3 (KNN), la adición de CuO y la composición de exceso de la Iones sitio B (A/Bo1) fueron eficaces en la formación de la K4CuNb8O23 de fase, que mejoró la sinterabilidad del cerámico KNN 40 2. El factor de calidad (Qm) y factor de acoplamiento electromecánico (Kp) depende de la relación A / B. K4CuNb8O23 de forma favorable. En (K0.5Na0.5) 1.0 (NbO3) fue de 1400 en el 0,5% mol de adición de K4CuNb8O23. Además los alcalinos base Niobatos con estructura perovskita no contiene elementos tóxicos muestran una alta temperatura Curie y una baja anisotropía. El cerámico NaNbO3 es antiferroeléctrico pero es ferroeléctrico cuando se le adiciona LiNbO3. sin embargo, las propiedades piezoeléctricas del Na1-x Lix NbO3 no son satisfactorias en comparación con el piezoeléctrico PZT. Por otro lado, el cerámico KNbO3 exhibe relativamente una alta temperatura Curie y un alto factor de acoplamiento electromecánico [96]. Cabe mencionar que Egerton, Dillon y Cross [100-101] fueron los primeros en reportar las propiedades piezoeléctricas de KNN; y sintetizaron el monocristal [101]. KNN, Sin embargo, es difícil sinterizar el cerámico KNN en condiciones atmosféricas [100]. y la densidad de KNN se mejoró mediante la técnica de prensado en caliente [101-102]. Una de las razones de la baja sinterabilidad del sistema de KNN es debido al bajo punto de fusión de KNbO 3 en comparación con otros materiales ferroeléctricos. Así como también, determinaron que el cerámico KNbO3 exhibe relativamente alta temperatura Curie con un factor de acoplamiento alto y demostraron que los KNN en soluciones sólidas de los KNbO3–NaNbO3 son materiales que exhiben buenas propiedades piezoeléctricas y son estudiadas como substituto de los piezoeléctricos PZT, tomando como referencia que el alcalino base-niobato tipo perovskita tiene componentes o elementos tóxicos presentes a altas temperaturas y baja isotropía [102]. Los autores han reportado que la adición de K4CuNb8O23 (KCN), K5.4Cu1.3Ta10O29 (KCT), ó CuO en pequeñas cantidades son efectivas para mejorar la sinterización del cerámico KNN sin reducir sus propiedades [103]. También se ha adicionado una pequeña cantidad de CuO pero ahora al cerámico 0,95 (Na0.5K0.5) NbO3-0.05CaTiO3 (0.95NKN-0.05CT) sinterizado a 960 °C durante 41 10 h. presenta una microestructura con granos densos y muy grades atribuido a la evaporización del Na2O, pero con una polarización eficiente. Obteniéndose altas propiedades piezoeléctricas por ejemplo un d33 = 200 pC/N, Kp = 0.37, ε3T / ε0 = 1173 y un Qm = 350 colocandolo como un prospecto piezoeléctrico libre de plomo. [104]. Sin embargo, las propiedades piezoeléctricas de estos KNN-KCN o KNN cerámica KCT son actualmente insuficientes para su uso en la aplicación práctica. Por otro lado, se sabe que la sustitución del Ta por el Nb cambia las propiedades del KNbO3, [105]. y los autores también demostraron que pequeñas cantidades de Ta sustituidas por Nb. podría mejorar la piezoeléctricos propiedades del cerámico KN [95]. Por lo tanto, en se estudio, la optimización del contenido de Ta en (K0.5Na0.5)x (Nb1-xTax) se examinó principalmente para el logro de altas propiedades piezoeléctricas. La microestructura y las propiedades piezoeléctricas de KNN-KCT se mejoraron al sustituir Ta en el sitio Nb del KNN. Durante los últimos 12 meses se ha prestado mucha atención a los alcalino niobatos, y en particular a la familia de los niobatos sodio potasio, K, Na NbO3 KNN. KNN exhibe una MPB en torno al 50% K y 50% de Na separa dos fases ortorrómbico y, en al cuanto PZT, un aumento en las propiedades de composiciones cerca de la MPB [100-106]. Sin embargo, el cerámico KNN es necesario un tratamiento especial de los polvos, la sensibilidad y las propiedades no estequiometria, y procesos complejos de densidad [104]. Sinterizado bajo condiciones ordinaria a menudo conduce a una pobre densidad, y por lo tanto las propiedades no se obtienen adecuadamente. Una variante de sinterización [95103], así como presión [100] en caliente han sido utilizados como alternativas para obtener alta densidad, pero las técnicas de procesamiento no son siempre apropiados para el uso industrial. Además, las propiedades electromecánicas de KNN son inferiores a las del PZT. Se han hecho esfuerzos para encontrar nuevos sistemas basados en KNN que pueden ser sinterizadas de una manera estándar y con la mejorar las propiedades. Mediante la sustitución de litio en KNN de cerámica [108]. 42 Se ha encontrados, que al 6% de litio ocurren fases entre la tetragonal la rombohédrica cerca de la MPB con d33 de 200-235 pC / N y coeficientes de acoplamiento de 0.38- 0.44A y 0.44-0.48, respectivamente. Del mismo modo, la composición de los cerámicos modificados por tantalio (K 0.5, Na0.5) (Nb1-x,Ta) muestran mejorar las propiedades comparadas con el cerámico KNN, como el más alto coeficiente piezoeléctrico d33 de 270 pm/V[103-109]. El sistema más general (K, Na, Li) (Nb, Ta, Sb)O3 parece aún más prometedor, con valores de d 33 mayores que 300 pC / N en cerámicos de granos orientados al azar y cerca de 400 pC / N en cerámicos texturizados [4]. Además han reportado que las altas densidades y propiedades piezoeléctricas se pueden obtener en Li y Ta modificando el cerámico KNN por procesamiento simples de presiones menores, mejorando la sinterización, enfriado por presión isostática o prensado en polvo especial manipulación. Además, se podrían generar posiblemente más dominios en la fase ortorrómbica conteniendo plomo para un fuerte campo eléctrico e histéresis, se ha investigado la relación campoesfuerzo en las composiciones y comparado con el PZT comercial [110]. Dos tipos de cerámicos fueron preparados e investigados en este trabajo, modificado por litio KNN (K0.5−x/2,Na0.5−x/2Lix) NbO3 (con x=0.05, 0.06, 0.065, 0.07) y litio y tantalio modificado el KNN (K0.5−x/2,Na0.5−x/2,Lix) (Nb1−y,Tay)O3 [con (x, y)=(4,10) and (3, 20)]. Ambas composiciones son reportadas localizadas cerca de la fase tetragonal y ortorrómbica (MPBs) [4,109]. Es importante mencionar que el interés y el éxito del KNbO 3 se ha limitado a la categoría de monocristales y películas delgadas [111-114], debido a que la síntesis de la estequiometria, es densa y resistente al agua, por ello el cerámico KNbO3 ha sido considerado difícil de sinterizar sin presión, debido a la evaporación masiva del K2O durante el proceso de sinterización, el control estequiométrico y densificación que resultan aún más en la producción de productos inestables por la humedad. 43 Se ha reportado [113] que la sinterización sin presión puede ser realizada con éxito siguiendo las siguientes condiciones: 1) el control cuidadoso de la transformación para retardar la pérdida de potasio y 2) la adición de pequeñas cantidades de La2O3 y Fe2O3 para mejorar la temperatura de sinterización para la densificación de las soluciones sólidas. Así mismo, el cerámico KNbO3 mostró el mejor ciclo de histéresis ferroeléctrico con una polarización remanente Pr = 18mC/cm2 y un campo coercitivo Ec = 9 Kv/cm, cuando las cantidades de dopaje de La, Fe, de cada uno es igual a 0.002 mol. Sin embargo, el origen de la mejora de la ferroeléctricos y las propiedades de los cerámicos piezoeléctricos KNbO3 por la adición de pequeñas cantidades de la Fe no está claro [114]. Continuando con la búsqueda de piezoeléctricos libres de plomo se tiene la utilización de tungsteno de bronce que fue adicionado al sistema de Sr 1xCaxNaNb5O15 (SCNN) (donde x=00:05-0:35) por sinterización de chispa de plasma y reportaron sus propiedades dieléctricas, ferroeléctricas y piezoeléctricas [115-116]. Entre estos materiales, la composición de la x = 0.1, es decir, SR1.9Ca0.1NaNb5O15, mostró mayores propiedades piezoeléctricas. Esto hace más interesantes al no contaminar el medio ambiente una razón que los hace atractivos para ser materiales piezoeléctricos libres de plomo. Sin embargo, las propiedades piezoeléctricas de SCNN cerámica son relativamente bajas en comparación con las de perovskitas de uso comercial PZT base plomo. Por lo tanto los esfuerzos deben incrementarse para mejorar sus propiedades eléctricas de modo que se convierten en ideal para aplicaciones prácticas. Oliver y Neurgaonkar [117] informó de un límite de la fase morfotrópica (MPB) en el sistema de la SNNA-BNN, y los materiales con las composiciones que se aproximan a ese límite MPB tendrían superiores propiedades físicas. Para mejorar las propiedades eléctricas del cerámico SCNN sustituirlo por Ba en los sitios A. La sustitución de Ba en el cerámico Sr1.9Ca0.1-NaNb5O15 conduce a la formula química (Sr1.9Ca1.0)1-0.5x BaxNaNb5O15 [118]. 44 Como se ha mencionado anteriormente la contaminación por plomo a partir de residuos de los productos industrial se ha convertido en un grave problema ambiental, y el uso de los productos industriales, incluyendo los compuestos de plomo ha sido gradualmente restringido. En la Unión Europea, las piezas eléctricas que contengan plomo fueron prohibidas por la dirección sobre residuos de aparatos eléctricos y electrónica (RAEE) y la dirección de la Restricción del Empleo de Ciertas Sustancias peligrosas en equipos eléctricos y electrónica (RoHS). Por lo tanto, es necesario desarrollar materiales piezoeléctricos libres de plomo. En el presente trabajo, se propone el sistema (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3 como una alternativa, fue sintetizado y sinterizado por medio de los métodos de estado sólido y sales fundidas. 45 3.0 METODOLOGÍA EXPERIMENTAL En este capítulo, se describe la metodología experimental empleada para la obtención y caracterización de cerámicos piezoeléctricos. En una primer parte, se detallan los métodos utilizados para la síntesis de los materiales; en la segunda parte, se presentan las técnicas de caracterización utilizadas para la evaluación estructural y morfológica. 3.1 SÍNTESIS POR MEDIO DEL MÉTODO DE ESTADO SÓLIDO El método cerámico tradicional o método de reacción de estado sólido (RES), tiene la ventaja de su simplicidad por lo que se usa ampliamente para preparar óxidos mixtos como es el caso de las perovskitas con composiciones especiales. Sin embargo, la desventaja que presenta se observa en la falta de homogeneidad (tamaño de grano) de los materiales preparados, ya que las reacciones de estado sólido entre los óxidos precursores ocurren a muy baja velocidad, requieren de temperaturas muy elevadas, lo que ocasiona un gran consumo de energía. [70, 119]. A pesar de las limitaciones de este método, es el más utilizado a nivel industrial para la preparación de cerámicos, como los materiales piezoeléctricos base plomo PZT (circo-titanatos de plomo). En este trabajo de investigación también se empleo el método antes mencionado, sintetizando compuestos pertenecientes al sistema K2O + Na2O + Bi2O3 + TiO2, para el que se pesaron diferentes proporciones de cada reactivo. Los reactivos empleados fueron: Na2CO3 (Sigma Aldrich, 99.5 % pureza), K2CO3 (Sigma Aldrich, 99.9% pureza), Bi2O3 (Sigma Aldrich, 99.9% pureza) y TiO2 (Sigma Aldrich, 99% pureza). Los compuestos propuestos fueron: (K0.5Na0.5) (2-x/2) Bi(x/ 6)TiO3 con x = 0.5 a 0.75 (variación de la composición de x). 46 Primeramente, los carbonatos y óxidos se mezclaron en proporción estequiométrica, en un mortero de ágata durante 2h. usando acetona como ayuda de molienda. Los polvos mezclados se trataron térmicamente a 700 °C durante 2 horas, para descarbonatarlos, se usó una rampa de calentamiento y enfriamiento de 3º/min. Los tratamientos térmicos se realizaron en un horno Barnstead. Después de haber descarbonatado la mezcla de polvos, se realizó una segunda molienda en seco, durante 40 min., en un mortero de ágata (con la finalidad de evitar contaminación de las muestras) y, posteriormente, se sinterizaron a 800 °C nuevamente con una rampa de durante 30 min, para obtener cerámicos densos (inter-difusión y reacciones de estado sólido) en crisoles de alumina tapados, con una rampa de calentamiento y enfriamiento de 3º/min [120,121]. Los polvos obtenidos fueron entonces colocados en un desecador hasta el análisis estructural y morfológico. Proporción estequiométrica de reactivos K2CO3, Na2CO3, Bi2O3 y TiO2. Molienda en mortero de Ágata, c/ acetona (2h.) Descarbonatado (700 °C / 2 H) Molienda en seco, en mortero de Ágata (40 min.) Sinterización (800 °C / 30 min.) Molienda en seco, en mortero de Ágata (30 min.) mimuin. DRX MEB Figura 7 Forma esquemática de la síntesis por reacción de estado sólido (RES). 47 A continuación se describirá el segundo método propuesto en este proyecto. 3.1.2 SÍNTESIS MEDIANTE EL MÉTODO DE SALES FUNDIDAS La síntesis de sales fundidas es un proceso en donde se utiliza una sal como disolvente para los óxidos. El método de sales fundidas ha sido ampliamente utilizado para preparar ferritas [122], titanatos [123], niobatos [124], y mullita [125]. Comparado con la técnica del estado sólido los productos son más estables y la reacción se realiza en tiempos más cortos. Cabe hacer mención, que solo se tomaron como referencia aquellos sistemas donde previamente de acuerdo al análisis rietveld, aplicado en los difractogramas del método de estado sólido, se determino que presentaron compuestos isoestructurales. En este sentido, el procedimiento utilizado para la obtención de los compuestos (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3 se sintetizaron para el método de sales fundidas, tomando los intervalos de x = 0.55 a 0.75 en la variación de la composición de x, pesando dichas composiciones de los precursores utilizados en el método anterior y adicionalmente se agregaron sales de KCl (Sigma Aldrich 99.0-100.5% pureza); y NaCl (Sigma Aldrich 99.0% pureza) en relación de 2 a 1 en relación a los polvos obtenidos. Primeramente, se molieron en proporciones estequiométricas las sales de KCl y NaCl en base a las composiciones antes mencionadas, en un mortero de ágata por un periodo de 40 min. Una vez que se pulverizaron las sales, se adicionaron los reactivos TiO2, Bi2O3, Na2CO3 y K2CO3, se mezclaron y molieron por un tiempo de 2h. Posteriormente, las muestras se colocaron en un crisol de níquel con tapa, y se introdujeron en la mufla para realizar el tratamiento térmico el cual consistió en este caso .en una sinterización a 700 °C durante 2h. Con una rampa de calentamiento y enfriamiento de 3 º/min. 48 Una vez sinterizados estos materiales, se realizó el lavado de los polvos utilizando agua desionizada para la eliminación de los cloruros. Cabe hacer mención que se realizaron 6 lavados por muestra en intervalos de 1h cada uno y posteriormente, las muestras se sometieron al tratamiento de secado a una temperatura de 150 °C en la estufa (Binder modelo GmbH ED) por un período de tiempo de 3h. Después del tratamiento de secado, los polvos fueron nuevamente molidos en un mortero de ágata durante un lapso 30 min. Proporción estequiométrica de reactivos K2CO3, Na2CO3 ,Bi2O3 y TiO2 Mezclado y Molido en mortero de Ágata (2 H ) NaCl + KCl (molidos en 40 min.) en relación 2 :1 con los polvos Tratamiento térmico (700 °C / 2 H) en crisol de Níquel Lavado de los polvos usando agua desionizada (6/1h) Secado (150 °C / 3 H) Molienda en Mortero (30 min) DRX MEB Compactación de polvos Figura 8 Forma esquemática de la síntesis por reacción de sales fundidas (SF). 49 3.2 CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES Para la caracterización estructural y morfológica de los sistemas realizados en este trabajo, se utilizaron las técnicas de Difracción de Rayos X (DRX) y Microscopía Electrónica de Barrido (MEB). Debido a que en las aplicaciones industriales estos materiales se emplean compactados, en este trabajo se decidio analizar los compuestos obtenidos en forma de polvos y pastillas compactadas a una presión 5 Ton. 3.2.1 Caracterización estructural Los materiales sintetizados se caracterizaron estructuralmente mediante (DRX). La difracción de rayos X es uno de los fenómenos físicos que se producen al incidir un haz de rayos X, de una determinada longitud de onda, con una sustancia cristalina. El fenómeno de la difracción puede describirse con la Ley de Bragg, que predice la dirección en la que se da una interferencia constructiva entre haces de rayos X dispersados coherentemente por un cristal. Se utilizó un difractómetro Bruker AXS Advance D8 con radiación Kα de Cu (1.5405 Å); las muestras se corrieron de 10° a 90° en 2θ, con un voltaje de 35 kV y 25 mA de corriente. Posteriormente, se realizó un refinamiento de la estructura mediante el análisis Rietveld, las muestras se corrieron utilizando un paso de 0.02° y una velocidad de barrido 1.5 s/paso. La estructura se refinó utilizando una función pseudo-Voigt modificada por Thompson para generar la forma de la línea de los picos de difracción. La base se refinó inicialmente por medio de una interpolación lineal entre 76 puntos de base con alturas refinables. Al terminar el refinamiento, los valores para todos los puntos de la base se mantuvieron constantes. Se refinaron los siguientes parámetros: punto cero, factor de escala, dimensiones de celda unitaria, ancho promedio de picos, parámetros pseudo-Voigt para la forma del pico, y desplazamientos de posición e isotrópicos. 50 3.2.2 Caracterización morfológica La caracterización morfológica tanto de los polvos como de las pastillas, se realizó mediante Microscopía Electrónica de Barrido (MEB). El equipo utilizado es un JEOL que tiene acoplada una sonda para realizar análisis de composición química (EDS). El microscopio electrónico de barrido es un instrumento que permite la observación y caracterización de materiales inorgánicos y orgánicos, con recubrimiento conductor entregando información morfológica y composicional del material analizado. Después de que el haz de electrones interacciona con la muestra, se generan distintos tipos de señales, las cuales son colectadas por un detector específico para cada una de ellas. Además del procesamiento y análisis de las imágenes obtenidas. Las principales utilidades son la alta resolución (~100 Å), la gran profundidad del campo que le da apariencia tridimensional a las imágenes y la sencilla preparación de las muestras. El MEB crea una imagen amplificada de la superficie de un objeto, explora la superficie de la imagen punto por punto, su funcionamiento se basa en recorrer una muestra con un haz muy concentrado de electrones, de forma parecida al barrido de un haz por la pantalla de una televisión. Los electrones de haz pueden dispersarse de la muestra o provocar la aparición de electrones secundarios. A medida que el haz de electrones barre la muestra, se presenta toda la imagen de la misma en el monitor. Los microscopios electrónicos de barrido permiten aumentos mínimos y máximos de 10 x hasta 300,000 x respectivamente. El procedimiento que se siguió para la preparación de la muestra para el análisis morfológico en esta técnica se describe a continuación: Primeramente, se adhiere cinta de grafito en una placa metálica se coloca el polvo sobre la cinta de grafito, se presiona ligeramente y se limpian con aire comprimido, para quitar los polvos que no se hayan adherido, después se les deposita una capa conductora de oro-paladio, con un espesor aproximado a 20 Å. 51 En el caso de las pastillas, también se pegan sobre la cinta de grafito que estará sobre una placa metálica las cuales también se les deposita una capa conductora de oro-paladio. La cinta de grafito, la placa metálica y el depósito de Au-Pd son necesarios para favorecer la conducción eléctrica y evitar el exceso de carga de la muestra que puede ser producido por el bombardeo de los electrones. En el siguiente capítulo se reportan y se discuten cada uno de los resultados por estas técnicas. 52 4.0. RESULTADOS Y ANÁLISIS DE RESULTADOS 4.1. DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX) Las estructuras cristalinas de los cerámicos son más complejas que las de los metales, debido a que los cerámicos están compuestos de dos, tres o cuatro elementos. Además, diferentes estructuras cristalinas pueden ajustarse a un mismo cerámico dependiendo de las estructuras de enlace, composiciones y tamaños de átomos. A diferencia de los metales, donde el nombre de la estructura cristalina se define per se. En los cerámicos se nombran de acuerdo al compuesto para el que se caracterizó por primera vez la estructura (perovskita, ilmenita, wurzita, etc.). Por esta razón, al sintetizar un nuevo material cerámico. La técnica de DRX es de gran importancia para identificar la estructura cristalina del nuevo compuesto. Apoyándose en el análisis Rietveld se determinan las características estructurales del material. En este apartado, se muestran y analizan los resultados obtenidos por DRX y el análisis Rietveld realizado, iniciando con el cálculo del tamaño de grano. 4.1.1. Determinación de tamaño de grano Para determinar los tamaños de grano no se requiere conocer previamente la estructura del compuesto, razón por la que se decidió calcularlos utilizando la ecuación de Scherrer (ecuación 6), considerando perfiles de líneas gaussianas y cristales cúbicos pequeños de tamaño uniforme [126]. t Donde t = tamaño de grano, k Cos (6) B = longitud de onda (radiación Kα del Cu, 1.5405 Å), B = ancho total en la intensidad media (FWHM, full width at half medium), = ángulo de Bragg, k = factor de forma (constante). 53 Esta ecuación se usa para estimar tamaños de grano de materiales cúbicos y no cúbicos. Estrictamente hablando, k = 0.9 cuando las partículas son esféricas, pertenecen al sistema cúbico y son de tamaño uniforme. Sin embargo, las distribuciones de forma y tamaño en un cerámico sintetizado usualmente no se conocen. En la práctica, cuando la forma no se conoce, debe usarse un valor de k = 1.15 [127]. Se ha determinado que la constante k varía entre 0.89 y 1.39, pero usualmente se toma como cercana a la unidad [126]. En este trabajo, considerando que no se sabe a qué sistema cristalino pertenecen los compuestos sintetizados, se usó un valor de k = 1.15 para determinar el tamaño de grano para las composiciones de x = 0.55 hasta x = 0.75 de ambos métodos (reacción en estado sólido y sales fundidas), ya que son en éstas composiciones en las que al parecer se tiene una monofase. Los resultados se muestran en la Tabla 3. Tabla 3. Tamaños de grano (nm) en las reflexiones de los planos (110) y (214) de los compuestos obtenidos por ambos métodos. Reacción en estado sólido Composición Método de sales fundidas (110) (214) (110) (214) x = 0.55 51.63719685 30.1991918 101.417967 94.0023575 x = 0.60 63.857314 53.6584569 108.334356 94.7725329 x = 0.65 100.902491 86.2990742 150.700485 122.002789 x = 0.70 161.391238 162.921172 73.7188779 180.284798 x = 0.75 150.631746 106.056259 124.467789 123.419681 Como se observa en la Tabla 3, se calculo el tamaño de grano utilizando dos reflexiones, (110) y (214); éstas se eligieron debido a que la primera es la más 54 intensa (excepto en la composición x = 0.70 para sales fundidas) y la segunda se encuentra ubicada en ángulos mayores (2 60°). Se sabe que la ecuación de Scherrer es más exacta a ángulos mayores [128]. En la Figura 7, se presentan resultados con la finalidad de mostrar mejor la tendencia del aumento de tamaño de grano conforme aumenta x. Como se observa, la tendencia es similar en ambos métodos (excepto para la composición x = 0.70, reflexión (110), en sales fundidas): el tamaño de grano aumenta conforme aumenta el contenido de Bismuto, Sodio y Potasio en los compuestos hasta llegar a un tamaño de grano máximo. También, se observa que se obtienen mayores tamaños de grano utilizando el método de sales fundidas. La variación observada en la reflexión (110) del método de sales fundidas puede deberse a la existencia de residuos de sales de potasio provenientes de los materiales utilizados para este método. 55 Figura 9. Composición vs tamaño de grano para los dos métodos de síntesis SF (sales fundidas) y RES (reacción en estado sólido). 4.1.2. Determinación de estructura La Figura 10, muestra los resultados obtenidos para las diferentes composiciones de la síntesis de reacción en estado sólido. Se observa la evolución estructural del sistema (K0.5Na0.5) (2-x/2)Bi(x/6)TiO3, desde una mezcla de fases hasta la obtención de una sola fase, con x = 0.55, 0.60 y 0.65; al parecer, cuando x = 0.70, 0.75, se inicia la formación de otra fase del tipo FCC. Figura 10. Evolución Estructural de los Difractogramas de (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, 0.05 ≤ x ≤ 0.75, reacción en estado sólido. Debido a la aparición de señales en los difractogramas obtenidos UnitCell es un programa de refinamiento de mínimos cuadrados para obtener las constantes de 56 la celda unitaria a partir de los datos de difracción, utilizando reflexiones indexadas de patrones de difracción de cristales [129]. Así, con el software UnitCell, se realiza una primera estimación de la fase que podrían presentar los materiales sintetizados, y se calculan los parámetros de red suponiendo que se tiene una estructura romboédrica. Se tomaron los datos de este material para realizar los cálculos. En la Figura 11, se presentan con más detalle los difractogramas de los compuestos cuando x = 0.55 - 0.75, donde se detecta la presencia de la fase romboédrica. Figura 11. Difractogramas de (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, 0.55 ≤ x ≤ 0.75. reacción en estado sóido (RES) 57 Tomando en cuenta los resultados obtenidos por reacción en estado sólido, se sintetizaron los compuestos de composición 0.55 ≤ x ≤ 0.75 por el método de sales fundidas. Los resultados de DRX para éstos se muestran en la Figura 12. Figura 12. Difractograma de (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, 0.55 ≤ x ≤ 0.75, sales fundidas (SF) Como puede observarse, en la Figura 12, existen restos de KCl como consecuencia de un lavado insuficiente de los polvos para eliminar la mezcla de sales (NaCl + KCl). A partir de los resultados de DRX, se observa una estructura rombohédrica con parámetros de red de a = 5.5046 Å y c = 13.6421 Å. Estos parámetros se utilizarán para realizar el análisis de estructura mediante el método Rietveld. Se espera que estos materiales posean propiedades piezoeléctricas y puedan competir con los cerámicos PZT. 58 * KCl Sales fundidas Reacción en estado sólido Intensidad (u. a.) * KCl x = 0.75 x = 0.70 x = 0.65 x = 0.60 x = 0.55 20 40 2 60 80 (grados) Figura 13. Comparación entre los productos sintetizados por los métodos sales fundidas (SF) y reacción en estado sólido (RES). La comparación de ambos métodos mostrados en la Figura 13 muestran que el método de sales fundidas (SF) efectivamente nos da una respuesta en un tiempo mas corto, del tipo de estructura que se obtiene en la caracterización por medio de DRX sin embargo es preciso mencionar 59 4.1.3. Análisis Rietveld De acuerdo a la Unión Internacional de Cristalografía (International Union of Crystallograpy), el método Rietveld se define como: El ajuste de un patrón de difracción calculado a partir de patrones de difracción observados a través de refinamientos de mínimos cuadrados de los modelos de estructuras, efectos ópticos de difracción y factores instrumentales. Una característica clave es la retroalimentación durante el refinamiento, entre el conocimiento cada vez mejor de la estructura y la ubicación más exacta de la intensidad observada para las reflexiones de Bragg individuales [130]. El procedimiento sugerido por este organismo para realizar y reportar el análisis Rietveld es el siguiente: (1) Cargar los datos digitales, valores iniciales de todos los parámetros en el modelo, los valores iniciales y finales 2 (o su equivalente), y el tamaño de paso. (2) Especificar el tipo de instrumento, tipo de datos (incluyendo el incremento del paso de barrido y las medidas), (s), monocromador o los datos equivalentes para tiempo de recorrido de neutrones (TOF) o las técnicas de Energía dispersa de Rayos X utilizada. (3) Especificar la geometría de medición que afecta el perfil instrumental actualizado. La primera vez que se reporta el análisis para un compuesto en específico, los datos usados de un instrumento deben incluir una discusión de las formas de perfil de reflexión actual observadas para reflexiones bien resueltas libres de los efectos de ensanchamiento de difracción. (4) Muestra (a) Especificaciones: (i) fuente del material, impurezas, estabilidad; (ii) preparación, molienda, tamizado, etc; 60 (iii) portamuestras, dimensiones, si está sellado o no, precauciones para evitar orientación preferencial. (b) Ambiente: (i) control de temperatura: presión relativa y absoluta, método de calibración, revisiones internas, gradiente de temperatura; (ii) presión: medio de transmisión, método de medición y calibración; (iii) materiales en el haz, dispersión en el contador. (5) Refinamiento (a) Programa de computadora utilizado: (i) literatura de referencia citada; (ii) disponibilidad si es nuevo o modificado recientemente; (iii) resaltar características inusuales. (b) Representaciones de perfiles de reflexión: (i) especificar la función o representación numérica, con las razones para su selección y sus parámetros refinables (ii) especificar cómo se suministró la dependencia de 2 u otras variables de barrido, asimetría y anisotropía (en espacio recíproco). (c) Base: (i) si se refinó simultáneamente, ¿qué función se usó para representarlo?; (ii) si no se refinó simultáneamente, ¿cómo se eligió y especificó?; (iii) si no se refinó simultáneamente, ¿qué ponderación se realizó para su contribución a los pesos observados? 61 (d) Orientación preferencial (este término es más importante para estudios de rayos X que para neutrones): (i) especificar la función utilizada y sus parámetros refinables; (ii) especificar los hábitos actuales de las partículas; (iii) si no se refinaron parámetros de orientación preferencial, establezca qué pruebas se hicieron para detectar la orientación preferencial y sus resultados. (e) Especificar cómo se calcularon las intensidades para cada observación ('yi'). (f) Especificar el método de cálculo de desviaciones estándar, a menos que se haya realizado adecuadamente una descripción referenciada y publicada del programa de computadora utilizado. (g) Especificar los parámetros de red, con ’s y cómo se obtuvieron. (h) Especificar el modelo estructural a refinar: (i) Especificar cuáles fueron los parámetros ajustados en los modelos, cuáles relaciones constantes se usaron y qué parámetros estructurales se fijaron, por qué y cómo se eligieron los valores fijos; (ii) especificar qué precauciones se tomaron para evitar terminar en un mínimo falso, es decir, tratar diferentes grupos de valores de parámetros de inicio, ponderaciones diferentes, etc. (i) Especificar también: (i) los factores de dispersión atómica (longitudes) usados (incluyendo f’ y f”); (ii) el coeficiente de absorción, cómo se hicieron las correcciones de absorción y la corrección máxima; (iii) las ’s y ’s usadas en el refinamiento. 62 (j) Especificar: (i) regiones omitidas; (ii) el intervalo sobre el cual se consideraron las contribuciones de una reflexión dada. (k) ¿Qué tan grandes fueron los cambios en el último ciclo en relación a las ’s? (6) Criterios de ajuste (a) Visual: (i) dar una gráfica de I (referida como Yi) vs 2 o su equivalente para TOF y estudios de energía dispersiva, de los patrones observado y calculado (final), sobrepuestos –los marcadores de reflexión de Bragg son deseables; (ii) sobre la misma escala o una escala aumentada, proporcionar la gráfica de la diferencia entre los patrones. (b) R's: (i) proporcionar el valor final de Rwp obtenido; (ii) proporcionar el valor estadístico esperado para Rwp; (iii) RB es deseable; (iv) otras R's, por ejemplo, RF y Rp pueden añadirse; (v) Dar o citar definiciones de todas las R's reportadas. (7) Listar los valores finales de todos los parámetros refinados con sus desviaciones estándar. Si no se utilizó un arreglo de celda estándar, liste las operaciones de simetría. (8) Resaltar y proporcionar la magnitud de la matriz de correlación de elementos para las correlaciones mayores involucrando cualquier parámetro estructural. 63 (9) Evalúar las razones físicas y químicas y la significancia de los resultados. (10) Nomenclatura Preferido: Análisis/método/refinamiento Rietveld No es aceptable: Perfil de refinamiento o análisis de perfil sin la palabra “estructura”. Definiciones de las R’s: Residuo del factor de estructura. 1/ 2 I iobs RF 1/ 2 I icalc 1/ 2 I iobs (7) Residuo del patrón Rp yiobs 1 y calc c i yiobs (8) Residuo del factor de Bragg (RB). Indica la calidad del modelo en cuanto a datos cristalográficos de la celda unitaria, veracidad del grupo espacial (el cual representa la distribución de átomos en la celda unitaria), parámetros de red, posiciones de los átomos en la base asimétrica y el número de ocupación de los átomos en los sitios que les corresponde. La fórmula para calcular el residuo del factor de Bragg es: RBragg I iobs I icalc I iobs (9) El residuo del patrón pesado (Rwp). Este criterio muestra el progreso del refinamiento, ya que el numerador contiene la función residuo que está siendo 64 minimizada durante el refinamiento Rietveld. El residuo del patrón pesado se calcula de la siguiente manera: 1/ 2 Rwp wi ( y 1 y c obs i calc 2 i ) wi y obs 2 i (10) Donde: yi(obs) es la intensidad observada en el paso i yi(calc) es la intensidad calculada en el punto i wi es el peso asignado. El residuo esperado (Rexp). Refleja la calidad de los datos obtenidos en la medición del patrón de difracción (conteos estadísticos). La fórmula del residuo del valor esperado es: 1/ 2 Rexp (N M) wi y obs 2 i (11) N es el número de puntos medidos en el patrón M es la cantidad de parámetros refinados La “bondad” del ajuste ( 2). Si el tiempo de toma de los datos fue suficientemente grande, no dominarán los errores estadísticos, Rexp podría ser muy pequeña y la 2 para una estructura cristalina refinada podría ser mayor que 1. Si los datos son obtenidos pobremente, Rexp podría ser grande y valor óptimo de 2 2 2 podría ser menor que 1, el debe estar entre 1 a 1.3. El ajuste de “bondad” se define como; = (Rwp/Rexp)2 (12) Donde: Rwp es el residuo del patrón pesado Rexp es el residuo del valor esperado 65 Los criterios de ajuste durante el refinamiento indican el avance del mismo y ayudan a decidir si el modelo propuesto es correcto y también si se ha caído en un falso mínimo, por lo que es importante tener varios indicadores para cada ciclo. Así se puede juzgar si el proceso de refinamiento es satisfactorio y además cuándo se debe detener el refinamiento A continuación, se muestran los resultados obtenidos para los compuestos (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, con 0.55≤ x ≤0.75, considerando que a estas concentraciones se obtuvieron los compuestos monofásicos o con poca presencia de otra fase. 66 Figura 14. Resultados del análisis de Rietveld del sistema (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.55 Tabla 4. Posiciones atómicas para la estructura (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.55 x/a y/b z/c Occ. Na 0.00000 0.00000 0.00000 0.8625 K 0.00000 0.00000 0.00000 0.8625 Bi 0.00000 0.00000 0.00000 0.275 Ti 0.50000 0.50000 0.48200 1 O(1) 0.00000 0.30000 0.01600 1.0 O(2) 0.50000 0.20000 0.51500 1.0 Tabla 5. Detalles del refinamiento Rietveld para el polimorfo de (K0.5Na0.5)(2x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.55 Rwp 27.06 wp RBragg Bragg 40.031 Rexp exp 9.00 2 Intervalo 2 3.01 (grados) g 3 - 80 No. de reflexiones 25 Grupo espacial: R3c a (Å) 5.5257 c (Å) 13.5800 Volumen (Å3) Volumen 359.0917 67 Figura 15. Resultados del análisis de Rietveld del sistema (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.60 68 Tabla 6. Posiciones atómicas para la estructura (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.60 x/a y/b z/c Occ. Na 0.00000 0.00000 0.00000 0.85 K 0.00000 0.00000 0.00000 0.85 Bi 0.00000 0.00000 0.00000 0.1 Ti 0.50000 0.50000 0.48200 1 O(1) 0.00000 0.30000 0.01600 1.0 O(2) 0.50000 0.20000 0.51500 1.0 Tabla 7. Detalles del refinamiento Rietveld para el polimorfo de (K0.5Na0.5)(2x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.60 Rwp 30.44 RBragg 52.823 Rexp 10.98 2 Intervalo 2 2.77 (grados) 3 - 80 No. de reflexiones 25 Grupo espacial: R3c a (Å) 5.5257 c (Å) 13.5800 Volumen (Å3) 359.0914 69 Figura 16. Resultados del análisis de Rietveld del sistema (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.65 70 Tabla 8. Posiciones atómicas para la estructura (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.65 x/a y/b z/c Occ. Na 0.00000 0.00000 0.00000 0.8375 K 0.00000 0.00000 0.00000 0.8375 Bi 0.00000 0.00000 0.00000 0.108 Ti 0.50000 0.50000 0.48200 1 O(1) 0.00000 0.30000 0.01600 1.0 O(2) 0.50000 0.20000 0.51500 1.0 Tabla 9. Detalles del refinamiento Rietveld para el polimorfo de (K0.5Na0.5)(2x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.65 Rwp 28.35 RBragg 52.755 Rexp 9.76 2 2.90 Intervalo 2 (grados) 3 - 80 No. de reflexiones 25 Grupo espacial: R3c a (Å) 5.5257 c (Å) 13.5800 Volumen (Å3) 359.0914 71 Figura 17. Resultados del análisis de Rietveld del sistema (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.70 Tabla 10. Posiciones atómicas para la estructura (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.70 x/a y/b z/c Occ. Na 0.00000 0.00000 0.00000 0.825 K 0.00000 0.00000 0.00000 0.825 Bi 0.00000 0.00000 0.00000 0.116 Ti 0.50000 0.50000 0.48200 1 O(1) 0.00000 0.30000 0.01600 1.0 O(2) 0.50000 0.20000 0.51500 1.0 72 Tabla 11. Detalles del refinamiento Rietveld para el polimorfo de (K0.5Na0.5)(2x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.70 Rwp 28.62 RBragg 58.409 Rexp 10.06 2 Intervalo 2 2.85 (grados) 3 - 80 No. de reflexiones 25 Grupo espacial: R3c a (Å) 5.5257 c (Å) 13.5800 Volumen (Å3) 359.0914 Figura 18. Resultados del análisis de Rietveld del sistema (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.75 73 Tabla 12. Posiciones atómicas para la estructura (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.75 x/a y/b z/c Occ. Na 0.00000 0.00000 0.00000 0.8125 K 0.00000 0.00000 0.00000 0.8125 Bi 0.00000 0.00000 0.00000 0.125 Ti 0.50000 0.50000 0.48200 1 O(1) 0.00000 0.30000 0.01600 1.0 O(2) 0.50000 0.20000 0.51500 1.0 Tabla 13. Detalles del refinamiento Rietveld para el polimorfo de (K0.5Na0.5)(2x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.75 Rwp 25.07 RBragg 54.944 Rexp 11.51 2 2.18 Intervalo 2 (grados) 3 - 80 No. de reflexiones 25 Grupo espacial: R3c a (Å) 5.5257 c (Å) 13.5800 volume (Å3) 359.0914 Se observa que, independientemente de la composición, la estructura determinada es la misma para todos los casos (grupo espacial R3c, rombohédrica), y no se detectan cambios en los parámetros de red, pero se observan pequeños cambios en los valores de R’s y 2 , menores a 3.0, excepto para el primer caso (x = 0.55) 74 donde el valor es ligeramente mayor (3.01), lo que indica que el refinamiento debe mejorarse. Como se mencionó anteriormente, desde el descubrimiento de la piezoelectricidad, quedó claro que la simetría cristalográfica de los materiales desempeña un papel decisivo en los fenómenos piezoeléctricos. De acuerdo a la definición del efecto piezoeléctrico, todos los componentes del tensor piezoeléctrico desaparecen en cristales que presentan un centro de simetría. En las 21 clases cristalográficas no-centro simétricas restantes, la piezoelectricidad puede existir, excepto para la clase cúbica 432, donde las cargas piezoeléctricas se desarrollan a lo largo de los ejes polares 111 cancelándose uno a otro. Sin embargo, la ausencia de piezoelectricidad en este caso en particular, no es importante ya que existen pocos cristales que pertenecen a esta clase. En este contexto, debe mencionarse que estadísticamente alrededor de 30% de todos los materiales (varios millones conocidos hasta ahora) son no-centro simétricos. Sin embargo, las propiedades piezoeléctricas se muestran en unos cuantos miles de ellos, con alrededor de varios cientos que tienen actividad piezoeléctrica de consideración para aplicaciones. Entonces, la ausencia del centro de simetría representa la condición necesaria pero no limitante para que un material exhiba algún efecto piezoeléctrico medible. Aunque la simetría no determina los valores de los coeficientes piezoeléctricos directamente, las consideraciones de simetría son indispensables para el diseño y fabricación de dispositivos piezoeléctricos y acústicos. En la siguiente tabla se muestran los grupos puntuales que permiten la piezoelectricidad para todos los sistemas cristalográficos [131]. 75 Tabla 14. Grupos puntuales Centro-simétricos y No-centro-simétricos en cristales con simetrías diferentes. Sistema Elementos de Centro-simétrico No-centro-simétrico cristalino simetría Centro 1 1 Monoclínico Centro, eje, plano 2/m 2, m Ortorrómbico Centro, eje, plano mmm 222, mm2 Tetragonal Centro, eje, plano 4/m, 4/mmm 4, 4, 422, 4mm, 42m Trigonal Centro, eje, plano 3, 3m 3, 32, 3m Hexagonal Centro, eje, plano 6 / m, 6 / mmm Cúbico Centro, eje, plano m3, m3m Triclínico 6, 6 , 622, 6mm, 6m2 23, 43m , 432 Considerando lo anterior y que la estructura determinada para los compuestos sintetizados fue una rombohédrica (trigonal) perteneciente al grupo espacial R3c, del grupo puntual 3, se establece la condición necesaria para que estos compuestos presenten propiedades de piezoelectricidad. 4.2. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (MEB) Comúnmente, las microestructuras de los cerámicos consisten de granos equiaxiales orientados aleatoriamente, que tienen propiedades de ingeniería isotrópica requeridas normalmente para la mayoría de las aplicaciones tecnológicas. El desarrollo de una microestructura texturada que consista de granos elongados, alineados, puede dar propiedades anisotrópicas únicas para mejorar la utilidad de ciertos cerámicos como los piezoeléctricos. Los requerimientos básicos para desarrollar una microestructura de este tipo durante 76 la fabricación de materiales granulados son crecimiento de grano anisotrópico y alineación de los granos anisométricos (elongados). El crecimiento de grano anisotrópico se observa frecuentemente en materiales con estructura cristalina hexagonal, estructuras tipo cadena y estructuras en capas. El mecanismo de crecimiento no es claro pero varios factores se han sugerido como importantes para el proceso. Éstos incluyen energías superficiales anisotrópicas, maclas, segregación de impurezas y dopantes y humectación anisotrópica de fases líquidas [132]. En las micrografías de MEB se muestran las microestructuras de los compuestos nominalmente estequiométricos (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3 después de haberse sinterizado durante 3h a 800 °C. Este estudio se realizó utilizando un voltaje de aceleración de 15.0 kV a diferentes aumentos (200X, 2000X y 5000X) tanto para las muestras de reacción en estado sólido como para las muestras de sales fundidas. 4.2.1. Reacción en Estado Sólido Se analizaron polvos de los compuestos (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, con 0.25 ≤x≤0.75. Los resultados para cada composición se muestran y analizan a continuación. En la figura 19, se muestran las micrografías del sistema (K0.5Na0.5)1.875Bi0.0416TiO3, (x = 0.25), obtenidas a diferentes aumentos. Se observa la formación de cúmulos a partir de pequeños granos, al parecer de tamaño uniforme. En el análisis EDS correspondiente (Figura 17 d), no se detecta la presencia de oxígeno (Figura 17 e) debido a que la señal se confunde con la del titanio. La variación entre los porcentajes detectados por el equipo y el compuesto estequiométrico podría ser el resultado, además del error inherente al equipo, de la formación de otros compuestos o fases como se observa en DRX. 77 a) c) b) e) Elemento %Peso %Peso Error % %Atómico Atómico Error O 0.0 --- 0.0 +/- 0.0 Na 3.9 +/- 0.3 13.3 +/- 3.0 K 4.8 +/- 0.3 9.7 +/- 1.6 Ti 33.7 +/- 0.4 55.3 +/- 2.2 Bi 57.5 +/- 1.1 21.6 +/- 1.2 Total 100.0 100.0 Figura 19. Micrografias del sistema (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.25 a) 100 μm, b) 10 μm, c) 5 μm, d) espectro de EDS, e) composición. 78 b) c) Elemento %Peso e) %Peso %Atómico Error %Atómico Error O 0.0 --- 0.0 +/- 0.0 Na 3.7 +/- 0.3 13.7 +/- 3.0 K 3.6 +/- 0.2 7.7 +/- 1.6 Ti 30.7 +/- 0.4 53.7 +/- 2.2 Bi 62.0 +/- 0.9 24.9 +/- 1.1 Total 100.0 100.0 79 Figura 20. Micrografias del sistema (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.30, a) 100 μm, b) 10 μm, c) 5 μm, d) espectro de EDS, e) composición. 100 μm b) 10 μm e) Elemento %Peso %Atómico %Atómico Error c) 5 μm %Peso Error O 24.1 +/- 0.8 68.1 +/- 7.2 Na 0.4 +/- 0.2 0.8 +/- 0.9 K 0.3 +/- 0.1 0.3 +/- 0.4 Ti 19.9 +/- 0.5 18.8 +/- 1.3 Bi 55.3 +/- 1.2 12.0 +/- 0.8 Total 100.0 100.0 d) 80 Figura 21. Micrografias del sistema (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.35, a) 100 μm, b) 10 μm, c) 5 μm, d) espectro de EDS, e) composición. a) b) 10 μm 100 μm e) c) 5 μm Elemento %Peso %Peso % %Atómico Error Atómico Error O 23.0 +/- 1.0 64.4 +/- 8.8 Na 2.4 +/- 0.2 4.7 +/- 1.2 K 2.4 +/- 0.3 2.7 +/- 1.1 Ti 17.5 +/- 0.3 16.4 +/- 0.9 Bi 54.8 +/- 1.4 11.8 +/- 0.9 Total 100.0 100.0 d) 81 Figura 22. Micrografias del sistema (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.40, a) 100 μm, b) 10 μm, c) 5 μm, d) espectro de EDS, e) composición. b) a) 10 μm 100 μm e) c) 5 μm Elemento %Peso %Peso % %Atómico Error Atómico Error O 29.3 +/-2.6 69.7 +/- 6.1 Na 2.9 +/- 0.5 4.8 +/- 0.8 K 2.9 +/- 0.3 2.8 +/- 0.3 Ti 17.8 +/- 1.2 14.2 +/- 0.9 Bi 47.0 +/- 3.0 8.6 +/- 0.5 Total 100.0 100.0 82 d) Figura 23. Micrografias del sistema (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.45, a) 100 μm, b) 10 μm, c) 5 μm, d) espectro de EDS, e) composición. a) b) b) 10 μm 100 μm c) e) Elemento %Peso %Peso %Atómico Error 5 μm %Atómico Error O 22.6 +/- 0.5 70.3 +/- 4.3 Na 3.3 +/- 0.1 7.2 +/- 0.8 K 4.8 +/- 0.3 6.1 +/- 1.3 Ti 0.0 --- 0.0 +/- 0.0 Bi 69.3 +/- 1.3 16.5 +/- 0.9 Total 100.0 100.0 83 d) a) Figura 24. Micrografias del sistema (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.55, a) 100 μm, b) 10 μm, c) 5 μm, d) espectro de EDS, e) composición. 100 μm b) 10 μm e) c) 5 μm Elemento %Peso %Peso %Atómico Error %Atómico Error O 26.1 +/- 0.8 72.9 +/- 7.1 Na 4.3 +/- 0.2 8.4 +/- 1.3 K 4.0 +/- 0.2 4.6 +/- 0.5 Ti 0.0 --- 0.0 +/- 0.0 Bi 65.6 +/- 1.2 14.1 +/- 0.8 Total 100.0 100.0 84 d) Figura 25. Micrografias del sistema (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.60, a) 100 μm, b) 10 μm, c) 5 μm, d) espectro de EDS, e) composición. a) b) 100 μm 10 μm 85 e) c) 5 μm Elemento %Peso %Peso Error %Atómico %Atómico Error O 26.4 +/- 2.3 65.1 +/- 5.6 Na 3.2 +/- 0.4 5.4 +/- 0.8 K 3.8 +/- 0.6 3.9 +/- 0.6 Ti 20.7 -1.1 17.0 +/- 0.9 Bi 45.9 +/- 2.6 8.6 +/- 0.5 Total 100.0 100.0 d) Figura 26. Micrografias del sistema (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.65, a) 100 μm, b) 10 μm, c) 5 μm, d) espectro de EDS, e) composición. a) b) 100 μm 10 μm 86 e) c) 5 μm Elemento %Peso %Peso % %Atómico Error Atómico Error O 39.0 +/- 0.9 74.3 +/- 5.4 Na 7.7 +/- 0.2 10.2 +/- 1.0 K 12.2 +/- 0.4 9.5 +/- 0.9 Ti 0.0 --- 0.0 +/- 0.0 Bi 41.2 +/- 1.2 6.0 +/- 0.5 Total 100.0 100.0 d) Figura 27. Micrografias del sistema (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.70, a) 100 μm, b) 10 μm, c) 5 μm, d) espectro de EDS, e) composición. 87 a) b) 100 μm c) 10 μm e) 5 μm Elemento %Peso %Peso % %Atómico Error Atómico Error O 26.0 +/- 3.0 59.0 +/- 6.8 Na 4.6 +/- 0.6 5.3 +/- 0.9 K 5.7 +/- 0.5 7.3 +/- 0.5 Ti 29.5 +/- 1.0 22.4 +/- 0.7 Bi 34.1 +/- 1.9 5.9 +/- 0.3 Total 100.0 100.0 d) Figura 28. Micrografias del sistema (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.75, a) 100 μm, b) 10 μm, c) 5 μm, d) espectro de EDS, e) composición. 88 4.2.2. Sales fundidas. Se analizaron pastillas de los compuestos (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, con 0.60 ≤x≤0.70. a) b) 100 μm 10 μm Elemento c) %Peso e) 5 μm %Peso % %Atómico Error Atómico Error O 17.8 +/- 3.0 46.8 +/- 7.9 Na 6.9 +/- 1.1 12.7 +/- 2.1 K 0.1 +/- 0.2 0.1 +/- 0.3 Ti 26.2 +/- 1.2 23.1 +/- 1.1 Ni 14.4 +/- 2.3 10.4 +/- 1.7 Bi 34.6 +/- 2.8 7.0 +/- 0.6 Total 100.0 100.0 d) Figura 29. Micrografias del sistema (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.60, a) 100 μm, b) 10 μm, c) 5 μm, d) espectro de EDS, e) composición. 89 a) b) 100 μm c) 10 μm e) Elemento %Peso %Peso % %Atómico Error Atómico Error O 18.0 +/- 2.6 43.9 +/- 6.3 Na 7.0 +/- 1.0 11.8 +/- 1.7 Cl 5.6 +/- 1.1 6.1 +/- 1.2 K 6.0 +/- 0.6 6.0 +/- 0.6 Ti 22.8 +/- 1.0 18.6 +/- 0.8 Ni 12.6 +/- 1.2 8.3 +/- 0.8 Bi 28.1 +/- 3.0 5.2 +/- 0.6 Total 100.0 100.0 d) 90 Figura 30. Micrografias del sistema (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.65, a) 100 μm, b) 10 μm, c) 5 μm, d) espectro de EDS, e) composición. a) b) 100 μm 10 μm e) Elemento %Peso %Atómico Error c) 5 μm %Peso %Atómico Error O 9.0 +/- 2.0 35.6 +/- 7.8 Na 4.3 +/- 0.9 11.9 +/- 2.4 K 0.4 +/- 0.4 0.6 +/- 0.6 Ti 25.5 +/- 1.1 33.5 +/- 1.5 Bi 60.8 +/- 4.2 18.3 +/- 1.3 Total 100.0 100.0 d) 91 Figura 31. Micrografias del sistema (K0.5Na0.5)(2-x/2)Bi(x/6)TiO3, x = 0.70, a) 100 μm, b) 10 μm, c) 5 μm, d) espectro de EDS, e) composición. En general, se observa un arreglo aleatorio de granos elongados, tanto en las muestras sintetizadas por reacción en estado sólido como en sales fundidas. Las diferencias en el tamaño de grano y la relación del aspecto de grano pueden relacionarse con el tipo de procedimiento utilizado para la obtención de estos materiales. En las micrografías correspondientes al método de sales fundidas, se observan granos de KCl como se determinó por DRX. 92 CONCLUSIONES El tamaño de grano aumenta conforme aumenta el contenido de Bismuto en los compuestos hasta llegar a un tamaño de grano máximo. También, se observa que se obtienen mayores tamaños de grano utilizando el método de sales fundidas. La variación observada en la reflexión (110) del método de sales fundidas puede deberse a la existencia de residuos de sales de potasio provenientes de los materiales utilizados para este método. A pesar de que en ciertas composiciones (0.55 ≤ x ≤0.75) se obtuvieron fases casi puras, es necesario optimizar los métodos para lograr compuestos monofásicos. La estructura determinada fue romboédrica (grupo espacial R3c), lo que cumple con la condición necesaria, aunque no suficiente, para que los compuestos presenten propiedades piezoeléctricas. Los tamaños de grano presentan un rango de 150 nm y, en general, son granos elongados tanto en las muestras sintetizadas por reacción en estado sólido como en sales fundidas. Las diferencias en el tamaño de grano y la relación del aspecto de grano pueden relacionarse con el tipo de procedimiento utilizado para la obtención de estos materiales. 93 PERSPECTIVAS  Optimizar el proceso de sales fundidas, para lograr la eliminación de los cloruros, así como el proceso de reacción en estado sólido para obtener monofases.  Caracterizar los compuestos por medio de la técnica de Espectroscopia de Impedancia eléctrica (EEI) con el propósito de determinar si presentan propiedades piezoeléctricas.  Determinar la existencia de límites morfotrópicos (MPB)  Realizar ciclos de histéresis para las muestras polarizadas y ciclos de histéresis para determinar esfuerzos. 94 REFERENCIAS [1] Hongliang; D.; Wancheng, Z.; Fa, L.; Dongmei; Z.; Shaobo, Q.; and Zhibin.P. Applied Physics Letters, 91,(2007). 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