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TEMA 12: SISTEMAS HEXAGONALES OXIGENADOS Y SUS BENZODERIVADOS Sistemas hexagonales oxigenados. Generalidades.
O
O
O
2H-Pirano
O
4H-Pirano
O
Pirilio
O
O
Piran-2-ona
Piran-4-ona O
O
O
2H-Cromano
Cromilio
O
O
Cumarina
O
O
O Isocumarina
Cromona
O
O Flavilio (Antocianidinas)
O Flavonas
O Tiopirilio
Univ. Salamanca. Fac. Farmacia - Química Orgánica II - M. Medarde, R. Peláez, R. Álvarez
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TEMA 12: SISTEMAS HEXAGONALES OXIGENADOS Y SUS BENZODERIVADOS Sistemas hexagonales oxigenados. Generalidades.
O
O
O
O
O
O
1,39
1,46
O
O
O
O
1,41
1,44 1,35 O
O
O 1,47 1,34
O
O 1,34
O
1,35
1,33 1,48
O1,39 O
1,43 1,40
1,33 1,48
1,38 O1,39 O
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TEMA 12: SISTEMAS HEXAGONALES OXIGENADOS Y SUS BENZODERIVADOS Piranos y sales de pirilio.
R2
R2
R2
R1
R1
O
R3
O
HBF4 O O
O O
Ph
Ph
Ph
FeCl3
R3
R2
R1 O O R3
R1
Ph
O O
R3
Ph oxid.
Ph O O Ph
Ph
O
Ph
BF4
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TEMA 12: SISTEMAS HEXAGONALES OXIGENADOS Y SUS BENZODERIVADOS Piranos y sales de pirilio.
Por estar cargados positivamente reaccionan adicionando nucleófilos NuO
O
R
O
Nu
R
Nu
Nu
Nu = CH2-NO2 = NH2-R
R
OHR
O
R
R
Ph
R O OH Ph
R
R O O Ph OCH3 NUCLEÓFILOS OXIGENADOS
CH3OPh
O
Ph
Ph
Ph O OCH Ph 3
O
Ph NH3
NUCLEÓFILOS NITROGENADOS
O
CH3MgBr O
N
NUCLEÓFILOS de CARBONO O
O
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TEMA 12: SISTEMAS HEXAGONALES OXIGENADOS Y SUS BENZODERIVADOS Piranos y sales de pirilio.
Debido a la presencia de la carga positiva, también pueden favorecer la desprotonación, generando especies estabilizadas y que reaccionan como nucleófilos. Teniendo en cuenta las diferencias, las sales de pirilio tienen un comportamiento parecido a las piridinas y sales de piridinio.
Ph
Ph-CHO O
O
O
O
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TEMA 12: SISTEMAS HEXAGONALES OXIGENADOS Y SUS BENZODERIVADOS 2- y 4- Piranonas. Síntesis.
O
COOH OH
O
O
O COOR
COOH
O
O
O
COOR
BuOK R1
O
O
R2 t
BuOK
R O
COOR
COOH
COOR
-ROH
COOR
R1
O
O
O
R2
R1
O
R2 -ROH
R R1
COOH
R2
t
COOR
R1
O
R2
R2
R1
COOH
O
COOR
R
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O
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TEMA 12: SISTEMAS HEXAGONALES OXIGENADOS Y SUS BENZODERIVADOS 2- y 4- Piranonas. Síntesis.
La estructura de estos compuestos está relacionada sintéticamente con la las sales de pirilio, estando los intermedios de síntesis muy relacionados para ambos tipos de compuestos.
O
O
O
O
O
O O R1
O
COOR R2
O H+
R1
O O
R2
R1
O
R2
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TEMA 12: SISTEMAS HEXAGONALES OXIGENADOS Y SUS BENZODERIVADOS 2- y 4- Piranonas. Reactividad.
Reacciona fundamentalmente como: -- Dieno conjugado -- Lactona
O
O
O Reacciona fundamentalmente como: Cetona conjugada
O
O O O O
O
O O
O O
-CO2
O
O
O
O
O CO O
O O
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TEMA 12: SISTEMAS HEXAGONALES OXIGENADOS Y SUS BENZODERIVADOS 2- y 4- Piranonas. Reactividad.
O
R-NH2 O
O
N R
O
O
NaOH H2O
O
O O
O
O OH
O
RMgX
Br2 tª baja
R-NH2
R O R Br Br
O
RMgX exceso
O
Br
Br2 tª alta O
RMgX 1 mol
O
N R R R
HO
O R OH
R
O O
O
1) LDA 2) CH3-CHO
O
O OH O
O
1) LDA 2) O CHO
O
O
O
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O 9
TEMA 12: SISTEMAS HEXAGONALES OXIGENADOS Y SUS BENZODERIVADOS Cromonas, cumarinas e isocumarinas. Síntesis.
OH
O
COOR
COOH OH
O
OH COOR R2
R2 O OH
R1
R1
H2SO4
COOR R2 OH R1 COOH OH
O
O
R2 OH R1 O
O
CHO OH
Ac2O NaOAc O
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O 10
TEMA 12: SISTEMAS HEXAGONALES OXIGENADOS Y SUS BENZODERIVADOS Cromonas, cumarinas e isocumarinas. Síntesis.
O
O
R2 OH
R2 O
O R1
O
R1
R2 O O
O
CH3COOCH3 NaOCH3
O
O
O
H+ (-H2O)
OH
O
O
OH CH3COCl
R1
O O
O
O
CHO
O
COOH
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TEMA 12: SISTEMAS HEXAGONALES OXIGENADOS Y SUS BENZODERIVADOS Cromonas, cumarinas e isocumarinas. Reactividad.
O
Reacciona fundamentalmente como: -- Doble enlace -- Lactona
O
Br Br
Br2 O
O
O
O
O
COO
OHO
Br
HBr
O
COOCH3
O
OCH3 R1
R1
R2
R2 O
O
O
O
O
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TEMA 12: SISTEMAS HEXAGONALES OXIGENADOS Y SUS BENZODERIVADOS Cromonas, cumarinas e isocumarinas. Reactividad.
O
Reacciona fundamentalmente como: Cetona conjugada
O O
O R-NH2
NHR
O
OH
O
O
O
O R1 H2O OHR2
R1 R O OH2
O
O
R1 OH
R2 H+
HOOC
R2
R1 OH COOH OH
O
R1
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R2
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