Causas De Corrosión De Tubos De Caldera De

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Congreso SAM/CONAMET 2007 San Nicolás, 4 al 7 Septiembre de 2007 CAUSAS DE CORROSIÓN DE TUBOS DE CALDERA DE RECUPERACIÓN DE CALOR R. Suarez Baldo y D.R. Salinas Instituto de Ing. Electroquímica y Corrosión, Depto. de Ingeniería Química Universidad Nacional del Sur Av. Alem 1253, (8000) Bahía Blanca, Argentina. E-mail: [email protected] RESUMEN Se analizan las causas de falla de tubos de una caldera de recuperación de calor de 11 MPa. Las perforaciones se localizaron en tubos periféricos, a poca distancia de la entrada de gases. El análisis de las zonas falladas reveló que el ataque corrosivo se inició en el lado agua. Se detectó cobre metálico depositado en el interior de las picaduras y en sus adyacencias. Se observó además, en los tramos afectados de los tubos, una densidad de depósitos en el lado agua superior a la aceptada para este tipo de calderas, y una modificación en la microestructura del acero causada por influencia térmica. La causa raíz de la falla se atribuyó al picado generado por un contenido excesivo de O2 en el agua durante el comienzo de operación de la caldera, agravado por la presencia de Cu disuelto en concentraciones mayores a las permitidas. La localización de las picaduras en zonas bien definidas se atribuyó a la rotura de la capa de magnetita en esas zonas causada por una mayor temperatura relativa del metal. Palabras clave: calderas, picado, corrosión galvánica, análisis de falla. 1. INTRODUCCIÓN El presente caso está referido a una caldera de recuperación de calor, humotubular, con una presión de vapor de 11 MPa. Los gases ingresaban a ~1000ºC y 3,5 MPa. Los tubos eran de acero SA 213 T12 (1% Cr, 0,5% Mo), de 44,5 mm de diámetro exterior y 6,3 mm de espesor de pared. Luego de una excursión ácida en el agua de alimentación de la caldera, se detectó una reducción en la temperatura de los gases de salida. Efectuada la parada, se detectaron perforaciones en 3 tubos de las filas más alejadas del tubo central, ubicados aproximadamente a las 3 y las 9 hs. tomando como referencia la entrada de gases. Los orificios de los tres tubos fallados se hallaron a unos 50 cm de la placa de tubos de entrada. Se detectaron otros 4 tubos adyacentes a los anteriores con riesgo de pérdidas potenciales. En 10 tubos ubicados en el fondo del equipo se detectó una pérdida de espesor de pared menor al 10%. En el resto de los tubos no se detectó daño por corrosión. 2. ANÁLISIS Y ENSAYOS EFECTUADOS Uno de los tubos perforados se extrajo para realizar análisis y ensayos. La morfología del ataque y de los depósitos se observó mediante microscopías óptica y electrónica. La composición de los depósitos se determinó mediante análisis dispersivo en energía y, en algunos casos, mediante espectrometría de emisión atómica por plasma de acoplamiento inductivo. El agua de la caldera se analizó mediante esta última técnica. La densidad de los depósitos se determinó de acuerdo con la norma ASTM D3483 A y el espesor mediante microscopía óptica. En probetas extraídas del sector próximo a la falla se realizaron ensayos de tracción a temperatura ambiente. El estudio del estado estructural del acero se realizó en probetas del sector próximo a la falla y de otro sector alejado de la misma, más frío, sobre las secciones normales y longitudinales pulidas y atacadas con Nital 2%. 3. RESULTADOS Luego de la limpieza de la superficie externa, se observó -además de la perforación- un ataque uniforme del metal con algunas picaduras de profundidad inferior a 0,53 mm. En la superficie interna del tubo extraído (lado gas) se observó ataque erosivo en la zona cercana a la perforación (Fig. 1). La superficie interna de la perforación también se encontraba erosionada. Esta erosión se atribuye al escape de vapor de alta presión que se produjo luego de la perforación. En las zonas más alejadas no se observó pérdida de material. 658 La observación con microscopio óptico reveló depósitos de cobre en el interior de la perforación. El análisis de los depósitos externos cercanos a la perforación indicó 2% de Cu, mientras que en el interior de las picaduras se encontró hasta 3 % de Cu. En un tramo de tubo alejado de la parte fallada (150 cm desde la placa de entrada) el tenor de Cu en los depósitos fue de 0,5%. En la parte fallada del tubo extraído, la densidad de depósitos en la superficie externa fue en promedio de 107 mg/cm2. Los valores aceptados para este tipo de calderas son inferiores a 30 mg/cm2. Asimismo, esta capa no presentaba las características típicas de una magnetita en buen estado. Se encontraron cambios en su composición, a lo largo de la dirección perpendicular al tubo, que indican variaciones en el tratamiento del agua de alimentación. El contenido de fósforo fue de hasta 12% en algunos puntos. El espesor de la capa de depósitos fue de hasta 480 µm en la zona de falla, de 275 µm a 150 cm y de 100 µm a 300 cm. El límite de fluencia y el porcentaje de elongación de la zona fallada fueron inferiores a los indicados en los certificados de origen del material, si bien fueron superiores a los requeridos según ASME IIA. De acuerdo con la clasificación de Toft y Marsden [1], la microestructura de la zona próxima a la perforación correspondió al estado C, mientras que las zonas alejadas (luego de los 150 cm) se encontraron entre el estado B y el C. El análisis del agua de alimentación de la caldera indicó una concentración de 6,3 ppb de Cu. De acuerdo con las indicaciones del fabricante de la caldera, la concentración máxima admitida de Cu es de 3 ppb. Previo a la falla no se determinaba rutinariamente este parámetro. El límite de O2 fijado por el fabricante en el agua de caldera es de 2 ppb. Según los registros de la planta, en los primeros dos años de operación la caldera trabajó con niveles altos de O2 en el agua (cercanos a 40 ppb en el desaireador). Luego este parámetro se redujo a los valores recomendados. Figura 1. Corte longitudinal del tubo donde se observa la perforación y la erosión interna causada por el escape de vapor de alta presión que se produjo luego de la perforación 4. DISCUSIÓN Las evidencias indican que las perforaciones en los tubos fueron causadas por picado, generado por un contenido excesivo de oxígeno en el agua y agravado por la presencia de cobre disuelto en niveles mayores a los permitidos. En las condiciones reductoras que se encuentran sobre las superficies del lado agua de las calderas, se desarrolla en forma natural una capa protectora de magnetita. Los esfuerzos mecánicos y térmicos producen agrietamiento y exfoliación de esta capa. En un momento dado, habrá partes del metal no cubiertas y grietas en la magnetita, aún cuando el porcentaje que representan de toda la superficie en contacto con agua sea muy pequeño [2,3]. Durante la operación normal de la caldera, el medio ambiente favorece la rápida reparación de las fracturas en la magnetita. Sin embargo, en presencia de niveles excesivos de oxígeno, esos sitios de 659 fractura proporcionan zonas anódicas donde el oxígeno disuelto puede reaccionar con el metal desnudo, no protegido, según la reacción: 2 Fe + O2 + H2O → Fe2O3 + H2 El resultado usual son picaduras profundas, bien marcadas y casi semiesféricas, cubiertas a menudo con productos de corrosión no protectores (hematita y oxihidróxidos de hierro) [2]. Es bien conocido que el espesor de las capas de óxido en el lado vapor de las calderas aumenta con el tiempo, siguiendo –generalmente- una ley parabólica. Esto continúa hasta que se alcanza una condición crítica en la cual puede ocurrir la exfoliación de la capa. Como la exfoliación no ocurre hasta después de algunos cientos de horas de servicio, se considera que la condición crítica está relacionada con el espesor de la capa [4]. Por otro lado, la velocidad de crecimiento del óxido incrementa exponencialmente con el aumento de la temperatura. De esta forma, un incremento de 10 a 15°C podría resultar en un aumento importante en la velocidad de crecimiento de esas capas. Esta relación entre el aumento del espesor de la capa y la temperatura sugiere que las condiciones de exfoliación podrían alcanzarse en tiempos más cortos en las zonas de mayor temperatura, lo cual parece estar de acuerdo con la experiencia [5]. Los iones cobre que ingresan en el agua de alimentación como contaminante se depositan preferentemente en los sitios de ataque y puntos calientes de los tubos, tanto en forma de cobre metálico como de óxidos o hidróxidos, agravando el proceso corrosivo por la formación de una cupla galvánica con el acero [6]. Se ha señalado que cuando la relación de área entre el cobre y el acero incrementa localmente, se produce un aumento considerable de la velocidad de corrosión galvánica, con rotura de la película protectora de magnetita [7]. Este mecanismo también incrementa la formación de hidróxidos de hierro, produciendo el engrosamiento de la capa de depósitos preexistente y el aumento de la temperatura del metal [6]. La corrosión galvánica impulsada por el Cu ha sido observada tanto en medio alcalino como ácido [8]. En el caso bajo análisis, si bien no puede determinarse el momento en que empezaron a formarse las picaduras, los altos niveles de oxígeno durante los dos primeros años de operación de la caldera, sugieren que el desarrollo principal se verificó en esa época. Luego de la disminución de los niveles de O2, en virtud de una mejora en el tratamiento de agua, las picaduras permanecieron cubiertas con productos de corrosión no protectores, con una velocidad de corrosión reducida. Sin embargo, no se descarta que el ataque se haya acelerado durante las paradas. Refuerza esta posibilidad el ataque observado en los tubos del fondo de la caldera, típico del ingreso de oxígeno durante las paradas. La excursión de bajo pH previa a la falla removió los productos de corrosión que taponaban estas picaduras y aceleró su profundización por corrosión ácida, hasta que el espesor remanente de pared del tubo no soportó la presión y se produjo la perforación. La localización de las picaduras en sitios bien definidos se explica por la mayor temperatura en los mismos, dada la proximidad de la entrada de gases y la baja circulación de agua existente en la posición de los tubos fallados. Los ensayos mecánicos y la observación metalográfica del tramo de tubo fallado indicaron una modificación de la microestructura del acero causada por influencia térmica. Esta baja circulación de agua produjo además que en la excursión ácida dichos tubos quedaran expuestos durante un mayor período de tiempo al medio de bajo pH. Por otra parte, dada la morfología del ataque y la velocidad del mismo, se descarta que las perforaciones hayan sido ocasionadas exclusivamente por la excursión ácida. Asimismo, se descarta un mecanismo de corrosión cáustica o ácida generada por los fosfatos utilizados como inhibidores, si bien el contenido de los mismos en los depósitos alertó sobre la necesidad de mantener su concentración en el agua dentro de los límites recomendados. 5. CONCLUSIONES La causa raíz de las perforaciones en los tubos fue el picado generado por un contenido excesivo de oxígeno en el agua en el comienzo de la operación de la caldera, agravado por la presencia de cobre disuelto en concentraciones mayores a las permitidas. La excursión de bajo pH previa a la falla removió los productos de corrosión que taponaban las picaduras y aceleró su profundización por corrosión ácida.. REFERENCIAS 1. R. Viswanathan, “Damage Mechanisms and Life Assessment of High Temperature Components”, 1989, ASM Intl. 2. R. D. Port and H. M. Herro, “The Nalco Guide to Boiler Failure Analysis”, 1991, McGraw-Hill. 3. D.N. French, Metallurgical Failures in Fossil Fired Boilers, 1983, Wiley & Sons, Inc. 660 4. I.G. Wright et al., “Progress in Prediction and Control of Scale Exfoliation on Superheater and Reheater Alloys”, Proc. Fourth Intl. Conf. on Boiler Tube and HRSG Tube Failures and Inspections, 2004. 5. I.G. Wright and B. A. Pint, “An assessment of the high-temperature oxidation behavior of Fe-Cr steels in water vapor and steam”, CORROSION 2002 (NACE), paper no. 377. 6. S.C. Bose et al., “Interdependence of On-Load Corrosion, Creep-Rupture, and Copper Deposit in Augmenting Failure Processes of Boiler Tubes”, Corrosion, Vol. 56 (2002), p. 1158-1168. 7. R. Babobian, “Localized Corrosion: Cause of Metal Failure”, 1971, ASTM STP 516, p. 145-163. 8. I. Chattoraj et al., “Corrosive degradation and failure of vertical furnace wall tubes of a boiler”, Eng. Failure Anal., Vol. 4 (1997), p. 279-286. 661