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Física II: Termodinámica, ondas y fluidos
Índice 2 – PROPIEDADES TÉRMICAS DE LA MATERIA ..................................................................................... 2 2.1 INTRODUCCIÓN ............................................................................................................................................... 2 2.2 ECUACIONES DE ESTADO ................................................................................................................................ 2 2.3 PROPIEDADES MOLECULARES DE LA MATERIA........................................................................................... 7 2.4 MODELO CINÉTICO -MOLECULAR DE UN GASIDEAL ................................................................................ 10 2.5 CAPACIDADES CALORÍFICAS MOLARES..................................................................................................... 16 2.6 VELOCIDADES MOLECULARES .................................................................................................................... 20 2.7 FASES DE LA MATERIA.................................................................................................................................. 23 EJEMPLOS DE PROBLEMAS RESUELTOS .............................................................................................. 27 PROBLEMAS ........................................................................................................................................................ 31
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2 – Propiedades térmicas de la materia 2.1 Introducción Descripción macroscópica y microscópica están íntimamente relacionadas Ej. La fuerza de choque (microscópicas) que ocurren cuando las moléculas del aire inciden en una superficie sólida, como la piel, causa la presión atmosférica (macroscópica) •
Presión estándar 1.01 × 10 5 Pa ⇒ 10 32 moléculas golpean nuestra piel cada día con rapidez media de más de 1700 km/h
2.2 Ecuaciones de estado Las condiciones en que existe material específico se describen en cantidades físicas Ej. Presión p , volumen V , temperatura T y cantidad de sustancia m o n Estas variables describen el estado del material ⇒ son variables de estado •
Todas están en relación entre si ⇒ no se puede cambiar una sin afectar las otras
La ecuación de estado describe la relación entre estas variables – en particular entre p , V , T y m (o n ) •
Su forma puede ser simple (gases ideales) o complicada (gráficos y tablas)
Ej. para un sólido •
β es el coeficiente térmico de expansión de volumen ⇒cambio fraccionario
∆ V V0 por unidad de cambio de temperatura •
k es la compresibilidad = el negativo del cambio fraccionario del volumen por unidad de cambio de presión
•
Si cierta cantidad de material tiene un volumen V0 cuando la presión es p0 y la temperatura T0 , el volumen a la presión p y temperatura T será
(2.1)
V = V0 1 + β (T − T0 ) − k ( p − p0 )
Si aumenta la presión se producirá una contracción del volumen
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Ecuación de estado de los gases ideales Es más fácil describir cantidad de gas en forma de moles n Masa molecular M es la masa de un mol y la masa total mtot
mtot = nM
(2.2)
Para la masa de una molécula se usará m
La experiencia revela el comportamiento de varios gases: •
V ∝n
•
V∝
•
p ∝ T o p = T × constante
1 ⇒ pV = constante p
Pongamos todo junto para obtener la ecuación de estado de un gas ideal: pV = nRT
(2.3) Donde R es la constante de gas ideal •
Las condiciones física donde se observa tal ecuación son presión baja + alta temperatura ⇒ del punto de vista microscópica, las moléculas del gas son muy separadas en movimiento rápido
•
La ecuación también funciona bien a presión moderada (unas pocas atmósferas) y temperatura muy por encima del punto de licuefacción
R es similar para todos los gases – en unidad SI: R = 8.3145
J mol ⋅ K
En cálculos químicos se usa litros por atmósfera: R = 0.08206
L ⋅ atm mol ⋅ K
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Como mtot = nM
pV =
(2.4) Y como la densidad ρ =
(2.5)
mtot RT M
mtot V
ρ=
pM RT
Para una masa constante (moles constantes) de gases ideales nR es constante y por lo tanto pV = constante T Si los indicios 1 y 2 refieren a dos estados diferentes para la misma masa de gas (2.6)
p1V1 p2V2 = T1 T2
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Ecuación de estado de van der Waals Esta ecuación consiste a introducir correcciones a la ecuación de estado de los gases ideales para tomar en cuenta el volumen de las moléculas y las fuerzas de atracción en ellas Fue desarrollada en el siglo XIX por J. D. va n der Waals
n2 p + a 2 (V − nb) = nRt V
(2.7)
Donde a y b son constantes empíricas que depende del gas •
Si b es el volumen de un mol de moléculas , entonces el volumen total será nb ahora la corrección toma en cuenta que el volumen real donde se mueve las moléculas es reducido por el volumen total de las moléculas V − nb
•
La constante a depende de las fuerzas de atracción intermoleculares – hace que la presión del gas será reducida – el efecto es proporcional al número de las moléculas por unidad de volumen en una capa cerca de la pared (interacción con la pared) y al número de moléculas por unidad de volumen en la siguiente capa más n n n2 allá de la pared (interacción entre moléculas) - ⋅ = 2 V V V
•
Si
n pequeño la distancia entre las moléculas es grande y la corrección es V insignificante
Ej. Para CO2 - a = 0.364
3 J ⋅ m3 −5 m y b = 4.27 × 10 mol 2 mol
Un mol de gas ideal a T = 0 o C y p = 1 atm ocupa un volumen de 0.0224m3 ⇒ Según la ecuación 2.7 la corrección es solamente del orden de 0.5%
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Diagramas pV Cada curva que representa el comportamiento a una cierta temperatura se denomina isoterma
Material que no obedece a la ecuación de los gases ideales tiene isotermas con regiones planas – donde se comprime el material sin aumentación de presión – región de equilibrio entre líquido y vapor •
A la derecha del punto a fase vapor
•
Punto a el gas empieza a condensar se
•
Entre a y b mezcla de líquido y vapor – presión y temperatura constante
•
En b fase líquida a 100%
•
A la izquierda de b cualquier cambio de volumen aumenta la presión de manera muy significativa
•
A temperatura mayor que temperatura crítica ( Tc ) no hay transición de fase, y a más alta temperatura el gas se comporte con un gas ideal
•
El área debajo de la curva pV representa el trabajo efectuado por el sistema sobre el ambiente ⇒ el trabajo es relacionado con el cambio de calor y energía interna del sistema
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2.3 Propiedades moleculares de la materia La materia es compuesta de moléculas – todas las moléculas de un compuesto químico específico son idénticas •
Moléculas pueden ser sencillas – 1 átomo con tamaño del orden de 10 −10 m – o compleja con tamaño 10000 más grande
1 mol contiene un número definido de moléculas Definición: 1 mol es la cantidad de sustancia que contiene tantas entidades elementa les como hay átomos en 0.012kg de Carbono 12 (isótopo específico más común y estable del carbono) Número de moléculas en 1 mol = número de Avogrado: N A = 6.022 × 10 23 moléculas/mol
Masa molecular M = masa de un mol
M = N Am
(2.8) donde m es la masa de una molécula
Masa atómica = masa molecular donde la molécula esta formada de 1 átomo
En la fase gaseosa, las moléculas son libres de mover se – en líquido y sólido fuerzas intermoleculares limiten el grado de libertad de las moléculas •
Las fuerzas entre moléculas son de origen eléctrico y por lo tanto son mucho más fuertes que la fuerza gravitacional
•
La interacción de dos cargas eléctricas puntuales resulta con fuerza repulsiva (carga mismos signes) o atractiva (carga con signe s diferentes)
•
Magnitud ∝ 1 r 2 donde r es la distancia entre las cargas (ley de Coulomb)
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Las moléculas non son puntuales con carga remanente ± o 0 •
Fuerza intermolecular efectiva varia con 1 r
•
Fuerza derivada de un potencial U ( r ) tal que F = −
•
Si las moléculas son muy alejadas una de otra – fuerza atractiva con muy pequeña intensidad – fase gaseosa – a la limite no hay fuerza intermolecular = gas ideal
•
A comprimir un gas fuerza atractiva aumenta – es cero a r0 y altamente repulsiva
dU dr
para r < r0 ⇒ se requiere presión enorme para comprimir líquido + sólido •
Una molécula vibre entorno de r0 donde el pozo de potencial es mínimo – se necesita energía adicional U 0 para escapar de esta posición
•
A temperatura baja, la energía cinética media de las moléculas puede ser mucho menor que la profundidad del pozo de potencial ⇒condensación en líquido o sólido con distancia intermolecular del orden de r0
•
A temperatura mayor puede escapar el poso de potencial ⇒ fase gaseosa
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•
En un sólido las moléculas vibren en tornos de punto fijo formando un cristal – vibración casi armónica simple si potencial tiene forma parabólica cerca de r0
•
Pero si potencial sube más gradualmente para r > r0 el desplazamiento de este lado es más importante ⇒ a la base del fenómeno de expansión térmica
•
En un líquido la distancia intermolecular es a pena más grande que r0 , pero el grado de libertad es mayor
•
Líquido muestran estructuras regulares en la inmediaciones de unos cuantos moléculas ⇒ orden de corta distancia – en contraste en sólido ⇒ orden de grande distancia
A baja temperatura casi todas las sustancias están en la fase de sólido ⇒ desde el punto de vista molecular, la transición de sólido → líquido → gas se hace en el sentido de un aumentación de la energía interna del sistema
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2.4 Modelo cinético-molecular de un gas ideal Objetivo de la teoría molecular = entender las propiedades macroscópicas de la materia en términos de sus estructura atómica o molecular y su comportamiento Modelo cinético-molecular – representa un gas ideal en un recipiente con un gran número de partículas que rebotan contra la pared del recipiente Suposiciones: 1. recipiente de volumen V contiene un N muy grande de moléculas idénticas cada con masa m 2. las moléculas son partículas puntuales con tamaño pequeño en comparación con la distancia entre moléculas y dimensión del recipiente 3. moléculas son en constante movimiento – siguiendo la ley de Newton – colisión con las paredes del recipiente son elástica 4. paredes son perfectamente rígidas – no se mueven (equivalente a suposición 3) La presión del gas corresponde al los choques constante de las moléculas contra la s paredes •
Durante un choque se cambia la dirección de la componente ⊥ a la pared de la cantidad de movimiento de las moléculas pero no su componente P
Vamos: 1. Estimar el número de colisiones por tiempo por área A 2. Calcular el cambio de cantidad de movimiento total asociado a estos choques y a partir de esto determinar la fuerza por unidad de área que es igual a la presión p= F /A 3. Comparar el resultado con la ecuación de estado de un gas ideal y deducir una relación entre la temperatura y la energía cinética prome dia de las moléculas
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Si vx es la magnitud de la componente x de la velocidad de una molécula – asumimos v x es la misma para todas - el cambio de velocidad causado por el choque es − v x •
El cambio de cantidad de movimiento es mvx − ( −mv x ) = 2mvx
Al intervalo de tiempo dt una molécula se encuentra a una distancia vx dt de la pared El número de moléculas que chocan contra la pared en un área A durante el intervalo de tiempo dt es igual al número de moléculas dentro del volumen cilíndrico V = Av xd t •
Asumiendo la densidad de volumen N V uniforma el número de moléculas esta N igual a Av x dt V •
En promedio, la mitad de las moléculas ya chocaran contra la pared, por lo tanto el 1N número de choques durante el intervalo de tiempo dt debe ser igual a Avxd t 2V El cambio total de cantidad de movimiento dPx para el sistema tota l de moléculas durante el intervalo de tiempo dt es: (2.9)
dPx =
1N Av xd t ⋅ 2 mvx 2V
Y la razón de cambio de la componente dPx es igual a la fuerza dP NAm 2 (2.10) F= x = vx dt V
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Por definición de la presión p=
(2.11)
F Nm 2 = vx A V
Del otro lado, la componente vx no es realmente igual para todas las moléculas – pero se puede agrupar las moléculas en diferentes valores y sumar ⇒ ( vx2 ) medio
Además, v x tiene una relación simple con la velocidad total promedio v medio :
(v ) 2
medio
= (v2x )medio + ( v2y ) medio + ( v2z )medio
Y con no hay ninguna diferencia entre las direcciones x, y, z ⇒ ( v2 )medio = 3 ( vx2 )medio (2.12)
Vp =
1 2 1 Nm ( v2 ) = N m ( v2 ) medio medio 3 3 2
1 m(v 2 ) = K trmolecula es la energía traslacional media de una molécula y , medio 2 NK trmolecula = Ktr es la energía cinética aleatoria total ,
Donde
pV =
(2.13)
2 K tr 3
Comparando con la ecuación de estado de un gas ideal pV = nRT
Ktr =
(2.14)
3 nRT 2
Dividiendo por N ( N = nN A ) (2.15)
Donde k =
Ktr 1 3 n 3 R = Ktrmolecula = m(v2 ) = RT = T , medio N 2 2N 2 NA R J es la constante de Boltzmann = 1.381 ×10 −23 NA moleculas ⋅ K
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1 3 m(v 2 ) = kT medio 2 2
(2.16)
La energía cinética aleatoria de las moléculas solamente depende de la temperatura del gas La energía cinética traslacional media por mol ( M = N A m) : (2.17)
NA
1 1 3 m ( v 2 ) = M ( v 2 ) = RT med med 2 2 2
Sobre la base molecular: N = N A n y R = N A k pV = nRT = NkT
(2.18)
Con las ecuaciones 2.16 y 2.17 obtenemos la rapidez eficaz vrms (2.19)
vrms =
(v ) 2
med
=
3 kT 3RT = m M
(root mean square ) la raíz de la media de los cuadrados A una temperatura dada T las moléculas con diferente masa m tiene la misma energía cinemática media ⇒ pero diferente rapidez
g se mueve más rápidamente que O2 con masa mol g g 32 y H 2 que es más ligero M = 2 es aún más rápida ⇒ esto explica porque no mol mol se queda en la atmósfera: una porción apreciable rebasa la rapidez de escape de la tierra m 1.12 × 10 4 s Ej. N 2 del aire con masa M = 28
En realidad, choques de las moléculas con pared del recipiente no son elástico – las moléculas adhieren durante un tiempo curto y luego salen con rapidez característica de T de la pared
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Choques entre moléculas Consideremos N moléculas en volumen V , asumiendo que son esferas rígidas de radio r ¿Con que frecuencia chocan con otras? ¿Cuanto viajan en promedio entre dos choques?
Supongamos que solamente una se mueve •
Chocara con otra cuando distancia es 2r
Consideramos un cilindro con radio 2r con eje paralelo a la dirección de movimiento de la molécula •
Esta molécula choca con otra cuyo centro esta dentro de este cilindro
Durante el tiempo dt la molécula viaja a una distancia vdt - el volumen del cilindro es por lo tanto Vcil = 4π r 2 vdt Asumiendo una densidad homogénea ρ = N V el número de moléculas que tiene su N centro dentro del cilindro será dN = ρVcil = 4π r 2 vdt V El núme ro de choques por segundo es:
dN N = 4π r 2v dt V
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Tomando en cuenta que en realidad todas las moléculas se mueven ⇒aumenta la dN N probabilidad de choques por factor 2 : = 4π 2 r 2 v dt V El tiempo medio entre dos choques – tiempo libre medio : tmedio =
(2.20)
V 4π 2 r 2 vN
La trayectoria libre media: λ = vtmedio =
(2.21)
V 4π 2 r 2 N
Inversamente proporcional al número de molécula s y inversamente proporcional al área transversal – cuantas más moléculas + mayor su tamaño más alta probabilidad de colisiones Usando pV = NkT ⇒ (2.22)
V kT = N p λ = vtmedio =
kT 4π 2r 2 p
Aumenta con la temperatura y disminuya con la presión
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2.5 Capacidades caloríficas molares Calor = energía en transito ⇒ agregar calor a un sistema aumenta su energía molecular Si guardamos el volumen V constante el calor específico molar es CV 3 Para un gas ideal, vimos que Ktr = nRT , por lo tanto, para cambio de energía pequeño: 2
(2.23) Por definición de CV (2.24)
3 dKtr = nRdT 2
dQ = nCV dT
3 Si K tr representa la energía molecular total dQ = dK tr ⇒ nCV dT = nRdT 2 3 (2.25) CV = R 2 3 J J En unidad SI: CV = ⋅ 8.315 = 12.47 2 mol ⋅ K mol ⋅ K
Comparando con las observaciones ⇒modelo excelente para gases monoatómico
Pero no es bueno para gases diatómico o poliatómico porque son moléculas más complejas
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En particular tienen energía interna adicional – rotación + vibración
Cuando agregamos calor a un gas monoatómico, a volumen constante, toda la energía agregada aumenta la energía cinética molecular traslacional ⇒ T aumenta Si hacemos la misma cosa a un gas diatómico o poliatómico aumenta también su energía de rotación y vibración Esperamos por lo tanto que CV sea mayor para estos gases Principio de equipartición de energía: cada componente de velocidad lineal o angular 1 tiene en promedio una energía cinética asociada por molécula de kT 2 El número de velocidades necesario para describir por completo el movimiento de una molécula es igual al grado de libertad 1 3 Gas monoatómico = 3 = ( v x , v y , v z ) ⇒ 3 ⋅ kT = kT 2 2
Molécula biatómica tiene 2 ejes de rotación ⊥ entre si (aquí no consideramos rotación en torno de eje x que es simétrico) ⇒ 3+2 = 5 grados de libertad 1 5 ⇒ Energía cinética total por moléculas 5 ⋅ kT = kT 2 2 ⇒ Ktot = nN A
(2.26)
5 5 5 kT = n ( N Ak )T = nRT 2 2 2
CV =
5 R 2
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5 J J En SI: CV = 8.315 = 20.79 2 mol ⋅ K mol ⋅ K
De nuevo comparación con mediciones es muy buena
Las vibraciones son más compleja a tratar porque ya tenemos de tomar en cuenta que la energía es cuantificada – energía cambia por salto Si el primero salto es mucho mayor que la energía de las moléculas ⇒ todas permanecerá en estado más bajo de energía – el grado de libertad esta congelado Para moléculas complejas, los diferentes niveles de energía de vibración son más cercanos ⇒ la vibración contribuye a aumentar CV Los niveles de rotación también son cuantificados, pero los niveles son mucho más bajos ⇒ por lo tato congelamiento ocurre raramente (contraejemplo H 2 por debajo de 100K)
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Capacidades caloríficas molares de sólidos Sólido monoatómico – forman matriz de átomos unidos por fuerza similares a fuerza de 3 resorte (obedece a la Ley de Hook) – cada átomo tiene 3 grados de libertad ⇒ kT 2 A esta energía debemos agregar la energía potencial asociada a la posición del átomo en el 3 cristal = kT 2 Por N átomos: (2.27)
Ktot =
(2.28) En unidad SI: CV = 3 ⋅8.315
3 3 NkT + NkT = 3NkT = 3nRT 2 2 CV = 3 R
J J = 24.9 mol ⋅ K mol ⋅ K
Consistente con la ley de Dulong y Petit: todos los sólidos elementales tiene capacidad J calorífica molecular cercana de 25 mol ⋅ K A bajar la temperatura CV disminuye para mayor parte de los sólidos elementales para la misma razón que los grados de vibración se congelan ⇒sistema se queda al nivel de energía mínima < 3 kT ⇒ CV < 3kT
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2.6 Velocidades moleculares
• • •
Sustancia vaporizado en horno – moléculas escapan por apertura en la pared hacia cámara de vació Seria de ranuras bloquea el paso de todas excepto las de un haz estrecho dirigido hacia una para de discos giratorio Moléculas que pasa por ranura del primero disco pasan por la ranura del segundo solamente si son alineada ⇒ permite seleccionar las velocidades variando la velocidad de rotación
Función de distribución f ( v ) describe la distribución de las velocidades obtenidas
El número de moléculas dN con velocidad entre v y dv (2.29)
dN = Nf ( v) dv
Donde la probabilidad que la molécula del gas tiene rapidez en el intervalo v y v + dv es s f (v ) dv ⇒ f ( v ) = m El pico de la curva de f ( v ) corresponde a la velocidad más probable vmp :
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df ( v ) dv
=0
El área bajo la curva entre dos valores de v representa la fracción de moléculas cuya rapidez están en este intervalo El integral de f ( v ) sobre todo el rango es igual a 1 La velocidad media: ∞
vmedio = ∫ vf (v ) dv
(2.30)
0
La velocidad rms (2.31)
v2rms = ( v2 )
∞
medio
= ∫ v2 f (v ) dv 0
En mecánica estadística f ( v ) es la función de Boltzmann: 3 2
(2.32)
m 2 −mv 2 2 kT f ( v ) = 4π v e 2π kT
1 En términos de la energía cinética traslacional de una molécula ε = mv 2 2
(2.33)
f (v) =
8π m
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m −ε 2π kT ε e
kT
El máximo ocurre cuando ε = kT (2.34)
vmp =
2 kT m
Para encontrar la velocidad media – cambio de variable x = v 2 integrar por parte: 8 kT (2.35) vmedia = πm Para la velocidad rms – usar tabla de integral (2.36)
vrms =
3kT m
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La ecuación de Boltzmann 100% consistente con el principio de equipartición: la tabla muestra fracción cumulativa
Similar para todos los gases Para líquido similar pero no idéntico ⇒ permite entender la presión de vapor y fenómeno de ebullición
•
Supongamos que una molécula necesita velocidad mínima va para escapar de la superficie de un líquido
•
A la derecha de la figura el número de estas moléculas aumenta rápidamente con la temperatura
•
Proceso en equilibrio cuando moléculas chocan contra superficie y se quedan atrapadas en la fase líquida ⇒ por lo tanto el número de tal moléculas debe ser proporcional a la presión de vapor
•
En equilibrio de fase proceso producen exactamente el mismo número de moléculas
•
Cuando se evapora el líquido las moléculas de alta velocidad escapan ⇒baja en promedio de energía del sistema ⇒enfriamiento
Similar para proceso químico – existe una energía de activación ⇒ velocidad molecular mínima que favorece interacción fuerte entre los electrones cuando chocan
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2.7 Fases de la materia Del punto de vista molecular un gas ideal es de los más simple – no hay interacciones entre las moléculas Pero las fuerzas intermoleculares son la causa que hace que un gas se condensa en líquido y después en sólido Modelo microscópico de materia en fase condensada (líquido y sólido) es mucho más complejo – pero podemos hablar en generales de los procesos de transición de fases Cada fase es estable sólo en ciertos intervalos de temperatura y presión ⇒ transiciones ocurren en condiciones de equilibrio de fases – para presión dada, ocurren a temperatura específica Diagrama de fases p − T
( p ,T )
•
Cada punto
•
Solamente puede existir una fase
•
Excepción líneas donde puede coexistir 2 fases
•
Estas líneas dividen el diagrama en regiones sólido-líquido-vapor
•
Curva de fusión separa áreas de sólido y líquido – curva de vaporización áreas de líquido y vapor - curva sublimación área de sólido y vapor
•
Las tres curvas se unen en el punto triple donde las tres fases coexisten
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Si agregamos calor a una sustancia a presión constante pa el proceso traca una línea horizontal (isobara) A cualquier presión menor que la del punto triple no puede existir fase líquida •
Para CO2 esto es p = 5.1 atm ⇒ a 1 atm el CO2 sólido (hielo seco) se sublima – no hay fase líquida
Las líneas verticales representan isotermas – al punto crítico ( pc , Tc ) a p > pc no hay transición de fase vapor a líquido o viceversa
Consideramos puntos cada vez más alto en la curva de vaporización – cerca del punto crítico las propiedades líquido y vapor se hacen cada vez más similares – al punto crítico no hay más diferencia entre estas fases ⇒ el calor de vaporización disminuye a cero en el punto crítico Para todos las sustancias conocidas, la presión crítica es mucha más alta que la presión atmosférica – ej. el agua 647.4K y 221.2 × 10 5 Pa (unas 218 atm) ⇒ no se observe el fenómeno en condiciones naturales - las calderas de vapor a alta presión en plantas energéticas operan a presión y temperatura más alta que estas
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Fase sólida tiene la dificultad que no es única – por ejemplo, el carbón hollín no forma un cristal, pero tiene dos formas diferentes de cristal = el grafito y diamante El hielo de agua es aún más complejo – tiene 8 formas de cristal diferentes hasta ahora conocidos Superficie pVT
•
Línea a-b-c-d-e-f: calentamiento a presión constante – fusión tramo b-c – vaporización tramo d-e – los dos cambio de fase implica cambio de volumen
•
Línea g-h-j-k-l-m: compresión isotérmica – licuefacción tramo h-j – solidificación tramo k-l – los dos cambio implica cambio de presión
•
Línea n-o-p-q: solidificación isotérmica de vapor – este proceso es típico de formación de cristal – ej. copos de nieve o dispositivos electrónicos
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La superficie pVT para un gas ideal – los diferentes procesos tracen curvas mucho más simples
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Ejemplos de problemas resueltos
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Problemas
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