Transcript
13.
Transiciones de fase cont´ınuas
Como definimos en el cap´ıtulo 11, una transici´on de fase se caracteriza por una p´erdida de analiticidad en una relaci´on fundamental. En el caso de una transici´on de primer orden, la p´erdida de analiticidad se manifiesta como una discontinuidad en una o mas derivadas primeras de una relaci´on fundamental. En contraposici´on, una transici´on de fase es llamada cont´ınua cuando todas las derivadas primeras de la cualquier relaci´on fundamental son cont´ınuas en la regi´on de no analiticidad. Sin embargo, esta caracterizaci´on es sumamente general e incompleta, englobando diferentes tipos de transiciones. El tipo mas frecuente de transici´on cont´ınua se conoce como transici´on de segundo orden ´o fen´ omeno cr´ıtico. Daremos a continuaci´ on una breve descripci´on de la termodin´amica de los fen´omenos cr´ıticos.
13.1.
Fenomenolog´ıa
El paradigma de una transici´on continua (y de hecho la primera que fu´e estudiada en profundidad) es la conversi´on de los s´olidos llamados ferromagn´eticos de un estado paramagn´etico a uno ferromagn´etico, a una temperatura muy precisa llamada temperatura de Curie Tc . El ejemplo t´ıpico es el hierro cuya temperatura de Curie es Tc = 1043 K. Para T > Tc el material es paramagn´etico, es decir, en ausencia de campo magn´etico externo presenta magnetizaci´on nula, mientras que en presencia de un campo debil presenta una magnetizaci´on proporcional al campo. En la fase ferromagn´etica (T < Tc ) el material se magnetiza a´ un en ausencia de campo externo, en alguna direcci´on particular. Decimos que el material presenta magnetizaci´ on ~ 0 (T ). En algunos materiales la orientaci´ espontanea M on de la magnetizaci´on espont´ anea ocurre al azar. Estos son los feromagn´etos isotr´ opicos. En otros materiales, la magnetizaci´on espont´ anea tiende a alinearse preferencialmente en la direcci´on de alguna direcci´on particular asociada a la estructra cristalina (llamado eje de magnetizaci´on facil); estos se conocen como ferromagnetos uniaxiales. Microsc´opicamente un s´olido magn´etico puede pensarse como un arreglo regular de momentos magn´eticos elementales (spines) en una red cristalina. En el estado paramagn´etico los momentos elementales apuntan en direcciones aleatorias y por lo tanto la magnetizaci´on total (suma de los momentos elementales) es cero. Este es por lo tanto un estado microsc´opicamente desordenado. Por el contrario, en un estado ferromagn´etico los momentos se encuentran alineados mayoritariamente en la misma direcci´on, dando como resultado una magnetizaci´on neta no nula. Este es un estado microsc´opicamente ordenado. Se dice entonces que el sistema presenta orden de largo alcance. ~ 0 (T )|/V se La forma t´ıpica del m´odulo de la magnetizaci´on espontanea espec´ıfica m0 (T ) ≡ |M muestra en la figura 35. Por otra parte, en presencia de campo magn´etico externo la magnetizaci´on tiende a alinearse con el mismo, en tanto que su m´odulo presenta una dependencia no-lineal con la intensidad del campo. Notemos que la derivada de m0 (T ) es discontinua en Tc y esto parece de acuerdo con la clasificaci´on de Ehrenfest (la magnetizaci´on es la derivada primera de una energ´ıa libre respecto del campo magn´etico) y de ahi el or´ıgen del nombre ”segundo orden”; sin embargo, esta no es una simple discontinuidad, ya que para T → Tc− la derivada primera de m0 diverge con una ley de potencia. Mas precisamente, para T → Tc− m0 (T ) ∼ (Tc − T )β lo cual define el exponente cr´ıtico 0 < β < 1. Valores t´ıpicos medidos arrojan valores del orden de β ∼ 0,36 (ej., para Fe: β = 0,37 ± 0,1; Ni: β = 0,358 ± 0,003). Por otra parte, el calor espec´ıfico a campo nulo (derivada segunda de la energ´ıa libre) diverge en Tc de la forma −α
C(T ) ∼ |T − Tc |
para
¯ ¯ ¯ T − Tc ¯ ¯ ¯¿1 ¯ T ¯ c
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0
m (T)/m0(0)
1
0 0
1
T/Tc
Figura 35: Magnetizaci´on espontanea en funci´on de T /Tc para un material ferromagn´etico. alpha en general es peque˜ no, ej. para el Ni: α = 0,04 ± 0,12. Otra cantidad que diverge con una ley de potencia es la susceptibilidad magn´etica a campo nulo: µ
χ(T ) =
∂m ∂B
¶ ¯ ¯ ¯ ¯
T B=0
∼ |T − Tc |−γ
para
¯ ¯ ¯ T − Tc ¯ ¯¿1 ¯ ¯ ¯ T c
Por otra parte, a lo largo de la isoterma cr´ıtica T = Tc la magnetizaci´on varia con el campo externo con una ley de potencia m(B, Tc ) ∼ B 1/δ (δ > 1) cuando B → 0 (ver Fig.36). La relaci´on de los diferentes exponentes cr´ıticos asociados a la magnetizaci´on con los diferentes comportamientos asint´oticos se ilustra en la Fig.36. Otro fen´omeno relacionado ocurre en la transici´on de fase gas-l´ıquido. Esta presenta en el diagrama presi´on vs. temperatura una linea de primer orden la cual termina en un punto cr´ıtico. Que relaci´on guarda esto con el ejemplo antes mencionado? Podemos entender esta relaci´on analizando el comportamiento del sistema en la regi´on de coexistencia de fases que se muestra en la Fig.37. Tomemos una isoterma arbitraria y sean ρG (T ) y ρL (T ) las densidades del gas y del l´ıquido respectivamente en la curva de coexistencia. Si ahora aumentamos la temperatura aproxim´ andonos de Tc la diferencia de densidades ρL (T ) − ρG (T ) tiende a cero, mostrando un comportamiento an´alogo al de la magnetizaci´on espont´anea mostrado en la Fig.35. Mas a´ un, esta diferencia tiende a cero mediante una ley de potencia asint´otica (ver Fig.28) ρL (T ) − ρG (T ) ∼ (Tc − T )β
para
Tc − T ¿ 1. Tc
Esto en principio podr´ıa no tener nada que ver con el otro fen´omeno. Sin embargo se observa experimentalmente que el exponente cr´ıtico β es el mismo para cualquier sustancia con un valor aproximado de β = 0,33, muy semejante al de ciertos ferromagnetos, tales como Fe y Ni. Mas a´ un, el exponente β en el punto cr´ıtico de la trnasici´on gas-l´ıquido resulta independiente de la sustancia particular por la ley de estados correspondientes (ver Fig.28). Pero la analog´ıa no termina ahi. El calor espec´ıfico tambi´en diverge con una ley de potencia en Tc , esto es, si enfriamos desde T > Tc manteniendo la densidad constante ρ = ρc tenemos que C(T ) ∼ (T − Tc )−α , con valores de α nuevamente semejantes a los del ferromagneto. Si adem´as consideramos que las variables 122
m(B,T) χ ~ |T-Tc|−γ
T < Tc Tc
m0(T) ~ (Tc-T)
m ~ B1/δ
β
T > Tc χ ~ |T-Tc|−γ
B
0
Figura 36: Magnetizaci´on espec´ıfica en funci´on del campo externo B para diferentes temperaturas y comportamientos asint´oticos en torno del punto cr´ıtico (T, B) = (Tc , 0).
P T = cte
Pc
ρG(T)
ρc
ρL(T)
ρ
Figura 37: Diagrama de fases presi´on vs. densidad para la transici´on gas-l´ıquido.
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termodin´amicas an´alogas entre un fluido y un sistema magn´etico son M → V y B → P , el an´alogo de la susceptibilidad magn´etica en el fluido es la compresibilidad isot´ermica κT . Ya hemos visto que κT diverge en el punto cr´ıtico. Se observa que la misma presenta el mismo tipo de divergencia que el ferromagneto con un exponente cr´ıtico γ tambien semejante e independiente de la sustancia particular!! Para completar el panorama, a lo largo de la isoterma cr´ıtica y en la proximidad del punto cr´ıtico, la densidad var´ıa con la presi´on como |ρ − ρc | ∼ |p − pc |1/δ y con el mismo exponente cr´ıtico que el ferromagneto (δ ≈ 5). Una fenomenolog´ıa semejante se observa en las cercan´ıas del punto cr´ıtico de una mezcla binaria con gap de solubilidad. Otro fen´omeno sumamente interesante que ocurre en el punto cr´ıtico de un fluido simple se conoce como opalescencia cr´ıtica. Si tomamos un fluido transparente encerrado en un recipiente transparente con densidad igual a la cr´ıtica y variamos la temperatura, al atravezar el punto cr´ıtico el fluido se vuelve opaco con una tonalidad lechosa, retomando su transparencia al continuar variando la temperatura. Este efecto nos dice que en la criticalidad el ´ındice de refracci´on del fluido var´ıa como resultado de la existencia de fluctuaciones de densidad sobre regiones de diferentes tama˜ nos (burbujas), ya que el fluido dispersa luz en todo el espectro visible. Este efecto est´a directamente relacionado con la divergencia en la compresibilidad isot´ermica. Una compresibilidad infinita dar´a como resultado que las fluctuaciones de presi´on (siempre presentes), a´ un siendo muy peque˜ nas, provoquen grandes fluctuaciones de densidad. Este efecto es una clave central en la comprensi´on de los fen´omenos cr´ıticos, si bien la explicaci´on de los mecanismos detr´as de este fen´omeno exceden el alcance del presente curso. Otro ejemplo de sistema que presenta comportamiento cr´ıtico es el 4 He a bajas temperaturas (∼ 2 K), cuyo diagrama de fases se muestra en la Fig.38a. En un rango de presiones entre valores cercanos al cero y 25 atm., el 4 He sufre una transici´on de un estado de fluido normal (llamado He I) a un estado superfluido (llamado He II). En el estado superfluido el 4 He presenta una serie de propiedades bastante inusuales, como por ejemplo un flujo sin disipaci´on en tubos capilares (a veces llamado efecto fuente). Este fen´omeno esta estrechamente relacionado a la transici´on de Bose-Einstein, siendo por lo tanto un fen´omeno de origen netamente cu´antico. La transici´on de fluido normal a superfluido se suele llamar transici´ on λ debido a la forma caracter´ıstica del calor espec´ıfico, la cual se muestra en la Fig.38b. La divergencia en el calor espec´ıfico es en este caso es de tipo logar´ıtmica: C ∼ A log |T − Tλ | Existen much´ısimos mas ejemplos de sistemas que presentan este tipo de transiciones de fase caracterizadas por divergencias con exponentes cr´ıticos muy semejantes. Significa esto que los exponentes cr´ıticos son independientes (dentro del error experimental) del sistema? La respuesta es no. Puede verse que los sistemas cr´ıticos pueden agruparse en categor´ıas, donde los sistemas pertenecientes a una misma categor´ıa presentan todos los mismos exponentes cr´ıticos. Este fen´omeno se conoce como universalidad y las distintas categor´ıas como clases de universalidad. La transici´on para-ferro (en un ferromagneto uniaxial) y el punto cr´ıtico de la transici´on l´ıquido-gas pertenecen a la misma clase de universalidad. El hecho de que sistemas tan diferentes tengan los mismo exponentes cr´ıticos nos indica que estamos en presencia de un fen´omeno altamente complejo y con implicancias f´ısicas sumamente profundas. De que depende que un sistema presente un dado conjunto de valores para los exponentes cr´ıticos? Dicho de otra manera, que propiedades del sistema determinan su pertenencia a una dada clase de universalidad? Para responder a esta pregunta tenemos que introducir algunos conceptos que nos permitan englobar en una misma descripci´on sistemas de naturaleza diferente.
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P
(a) sólido transición λ He I fluido normal
He II superfluido
gas
T C
(b)
T Tλ
Figura 38: (a) Diagrama de fases presi´on vs. densidad para el 4 He; (b) Calor espec´ıfico a presi´on constante vs. temperatura en la transici´on λ.
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13.2.
Caracterizaci´ on de las transiciones de fase continuas
Un concepto muy importante para la descripci´on unificada de las transiciones de fase continuas es el de par´ ametro de orden, el cual fu´e introducido por Landau. La idea general es que en cualquier transici´on de fase continua es posible identificar una cantidad macrosc´opica (esto es, relacionada de alguna manera con par´ametros termodin´amicos del sistema), la cual se anula id´enticamente en una de las fases (generalmente la fase de altas temperaturas T ≥ Tc ) y es diferente de cero en la otra fase (generalmente a bajas temperaturas T < Tc ). En una transici´on de fase continua este par´ametro es continuo en Tc , con lo cual tiende a cero continuamente al aproximarnos a Tc desde temperaturas menores. El ejemplo t´ıpico es la magnetizaci´on en un ferromagneto. El par´ametro de orden no necesariamente es un escalar, pudiendo ser un vector. Vamos a denominar D el n´ umero de componentes del par´ametro de orden. En el caso general de un ferromagneto D = 3, si bien en el caso de ferromagnetos uniaxiales el par´ametro de orden se reduce a un escalar. Vamos a ~ En el caso de la transici´on gas-l´ıquido tenemos que φ = ρL − ρG . denominarlo en forma gen´erica φ. Esto permite la definici´on general del exponente cr´ıtico β a trav´es del comportamiento asint´ otico ¯ ¯ ¯~¯ ¯φ¯ ∼ (Tc − T )β
para
T < Tc
Cada par´ametro de orden tiene asociado un par´ametro termodin´ amicamente conjugado, al cual ~ ~ llamaremos gen´ericamente B, que tiene la misma dimensi´on D del par´ametro de orden; sea B ≡ |B|. En el caso en que el par´ametro de orden se relaciona de manera directa con una variable termodin´amica extensiva (magnetizaci´on, densidad ´o vol´ umen espec´ıfico) el par´ametro termodin´amicamente conjugado es simplemente la variable intensiva que resulta de derivar la energ´ıa libre respecto del par´ametro de orden (campo magn´etico ´o presi´on). En otros casos mas complicados, donde el par´ametro de orden no esta tan claramente identificado con una variable termodin´amica, la identificaci´on del par´ametro conjugado puede no ser muy simple. El punto cr´ıtico queda entonces determinado por un par de valores (Tc , Bc ) ((Tc , 0) para un ferromagneto, (Tc , Pc ) para un fluido, etc.) Podemos entonces definir una susceptibilidad generalizada ¯¯ ¯¯ ~¯ ∂ ¯φ χ≡
∂B
¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯
T B=Bc
Con estas definiciones podemos introducir de manera formal los exponentes γ y δ a trav´es de los comportamientos asint´oticos: χ ∼ |T − Tc |−γ
para
¯ ¯ ¯ ~¯ ¯φ¯ ∼ |B − Bc |1/δ
|T − Tc |/Tc ¿ 1 para
T = Tc
Las clases de universalidad est´an determinadas solo por tres cosas: 1) la dimensi´on espacial del sistema (sistemas bidimensionales tienen diferentes exponentes que los tridimensionales); 2) la dimensi´on D del par´ametro de orden y 3) las simetr´ıas del sistema. Por ejemplo, un ferromagneto isotr´opico es invariante ante rotaciones arbitrarias del sistema; por el contrario, un ferromagneto uniaxial es invariante ante reflexiones del eje de magnetizaci´on facil, etc. Existe otro hecho notable y es que los exponentes cr´ıticos no son independientes entre s´ı. Esto podr´ıa en principio parecer no tan sorprendente, ya que todos los exponentes se derivan en u ´ltima instancia de una misma relaci´on fundamental (para un dado sistema). Sin embargo, como expusimos en el primer cap`ıtulo del curso, la termodin´amica no nos da predicciones precisas acerca del comportamiento cualquier sistema, sino que nos d´a cotas para las cantidades medibles. As´ı, por ejemplo, es posible mostrar que las condiciones de estabilidad termodin´amicas imponen que 126
α + 2β + γ ≥ 2 (desigualdad de Rushbrooke) y α + β(1 + δ) ≥ 2 (desigualdad de Griffiths). Sin embargo, dentro del error experimental, se observa que estas relaciones se cumplen como igualdades para todos los sistemas cr´ıticos. Mas a´ un, existen varios modelos exactamente solubles en la Mec´anica Estad´ıstica que presentan fen´omenos cr´ıticos (el modelo de Van der Waals es uno de ellos); en todos estos modelos se verifica que α + 2β + γ = 2 α + β(1 + δ) = 2 Estas igualdaes se conocen como leyes de escala y constituyen uno de los aspectos claves para la comprensi´on de la f´ısica de los fen´omenos cr´ıticos.
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