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Fundación Libertad - Curso de Profundización 2008 Efluentes Líquidos, Medición y Tratamiento Recopilación: Ing. Eduardo Groppelli
Tema: Tratamiento Biológico Anaeróbico
Microbiología de la Digestión Anaeróbica: Generalidades del Proceso: La digestión anaeróbica se trata de un proceso natural, que corresponde al ciclo anaerobio del carbono, por el cual es posible que mediante una acción coordinada y combinada de diferentes grupos bacterianos, en ausencia total de oxígeno, éstos pueden utilizar la materia orgánica para alimentarse y reproducirse, como cualquier especie viva que existe en los diferentes ecosistemas. Cuando se acumula materia orgánica, (compuesta por polímeros naturales, como carbohidratos, proteínas, celulosa, lípidos, etc.), en un ambiente acuático, los microorganismos aerobios, actúan primero, tratando de alimentarse de este sustrato, para lo cual consumen el oxígeno disuelto que pueda existir. Luego de esta etapa inicial, si el oxígeno de agota, se tienen las condiciones necesarias, para que la flora natural anaerobia, se pueda desarrollar consumiendo también la materia orgánica disponible, y como consecuencia de sus características respiratorias generan una cantidad importante de metano (CH4), anhídrido carbónico (CO2); y trazas de nitrógeno (N2), hidrógeno (H2), y acido sulfhídrico (SH2). El proceso global es el resultado de la acción de diferentes tipos de microorganismos (bacterias, protoozoarios, hongos) cada uno de los cuales lleva a cabo un proceso bioquímico. Se logra una cooperación entre ellos, de modo tal que los productos intermedios necesarios como alimento para un cierto tipo de microorganismos son producidos como consecuencia de la actividad metabólica de otro consorcio microbiano. La heterogénea flora que habita en un biodigestor no solo provee sustratos para fases subsecuentes y consecutivas del proceso de conversión, sino que también contribuye con la anaerobiosis; dado que una porción de los microorganismos son “anaeróbicos facultativos”, los cuales tienen la posibilidad de que en caso de entrada de oxígeno, pueden reducir la concentración de éste, hasta estabilizar los potenciales de oxido-reducción a valores más convenientes para las bacterias metanógenas, que es de –300 mV aproximadamente. Para comprender mejor el proceso de alimentación de una célula bacteriana, debe recordarse que es un organismo unicelular, donde a través de la membrana citoplasmática que la recubre sólo puede ingresar el alimento en una condición soluble (como ser glucosa, aminoácidos, alcoholes, etc.) y salir los productos generados por la respiración que son gaseosos. Es decir que la célula no puede alimentarse con polímeros de alto peso molecular como: celulosa, almidones o proteínas. La población microbiana que puede desarrollarse en un biodigestor, es tan diversa como en el rúmen de la vaca. Como ejemplo, en un solo estudio se han identificado más de 130 especies diferentes. En la puesta en marcha de un biodigestor se desarrollan y actúan primeramente dos tipos de bacterias: Bacterias denitrificantes: De la amplia variedad de grupos fisiológicos de microorganismos que tienen la capacidad de realizar “desnitrificación” son básicamente aerobios, pero tienen la alternativa de reducir los óxidos de nitrógeno cuando el oxígeno se vuelve limitante. Esto determina que sean importantes en la puesta en marcha de los biodigestores anaeróbicos dado que cumplen la función inicial de remover el oxígeno disuelto que pueda existir en la mezcla a digerir, y crear las condiciones de
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anaerobiosis, necesarias para que se desarrollen las bacterias productoras de biogas. Son capaces de oxidar una gran variedad de compuestos, entre los que se incluye el hidrógeno. En ausencia total de oxígeno disuelto, se desarrolla el proceso que se denomina “desnitrificación respiratoria”, por el cual utilizan el oxígeno del nitrato (NO3=) como receptor final de electrones, para generar finalmente nitrógeno (N2) gaseoso. Este proceso les permite obtener energía para su sobrevivencia. Las bacterias del género Pseudomonas, son las ampliamente distribuidas en la naturaleza, seguidas de los Alcalígenes. Otro mecanismo frecuente es la “desnitrificación disimilativa de nitrato en amoníaco”, pero como el pH del Biodigestor se encuentra habitualmente en un valor neutro (pH= 7,0) el nitrógeno queda principalmente como ión amonio (NH4+). Las bacterias que realizan este proceso, es bastante común que sean anaeróbicas facultativas. Finalmente la “reducción asimilativa de los nitratos” (con el fin de utilizar el nitrógeno en la formación de nuevas células), se produce también, pero en menor medida, que los procesos anteriores, dado que es inhibido por la presencia de iones amonio o de compuestos orgánicos de nitrógeno, los que suelen abundar en los ambientes anaeróbicos. Bacterias sulfato-reductoras: Este tipo de microrganismos producen ácido sulfhídrico (SH2) a partir del azufre que existe en las proteínas o por la reducción del sultafo (SO4=) que se encuentra disuelto en el agua. Pero como el biodigestor se encuentra a pH neutro, el 50 % del sulfuro estará en la forma de ácido sulfhídrico (SH2); el cual es el responsable del mal olor (a “huevo podrido”), perceptible por el olfato humano a una concentración de 0,02 a 0,13 mg/litro. Estas bacterias están siempre presentes en los biodigestores, por lo que también el biogás producido tendrá algún porcentaje de ácido sulfhídrico (SH2), lo que significa decir que “tendrá siempre mal olor”, pero este hecho servirá para detectar alguna pérdida en la instalación o dentro de la habitación en donde se encuentran los artefactos para consumo del biogás, como ser cocina, calefón, estufa, etc. Etapas de la digestión anaeróbica: Si bien tratar de subdividir el proceso en etapas es conveniente desde el punto de vista de su estudio, la realidad biológica es mucho más compleja. Entre los microorganismos se producen interacciones tan estrechas, que por ejemplo la actividad de los microorganimos metanogénicos, influye decididamente sobre los productos de las primeras etapas, de fermentación e hidrólisis. Hidrólisis y fermentación: La hidrólisis de macromoléculas tales como lípidos, proteínas y carbohidratos bajo condiciones anaerobias se realiza por enzimas extracelulares, que la mayoría de los microorganismos tienen la capacidad de producirlas. Estas enzimas se liberan al medio acuoso, o están ligadas a la pared celular. Cuando el polímero no es soluble, puede observarse al microscopio la adhesión de los microorganismos a las partículas orgánicas, a fin de que las enzimas actúen. La función de estas enzimas “hidrolíticas”, como “lipasas”, “proteasas”, “amilasas”, y “celulasas”, permite la degradación (el “corte”) de moléculas complejas en unidades monoméricas, las cuales se transforman en solubles (por ejemplo, el almidón que es insoluble se hidroliza por las enzimas, y se obtiene glucosa que es soluble), que son más fácilmente asimilables por los microorganismos.
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Aunque la degradación de lípidos bajo condiciones anaeróbicas no se ha estudiado extensivamente, se sabe que las enzimas extracelulares responsables de la conversión de Acidos Grasos Volátiles de cadena larga son las “lipasas”. En digestores se han estimado de 104 a 105 bacterias por ml de líquido, y en pruebas de enriquecimiento se han aislado microorganismos lipolíticos, como Clostridia y Micrococci que parecen ser los responsables de las lipasas extracelulares en ambientes anaerobios. Las bacterias proteolíticas tienen un papel importante en la estabilización de residuos sólidos “crudos”. Los organismos proteolíticos más numerosos aislados en digestores han sido Clostridia y Cocci, los cuales se han reportado en concentraciones de 104 a 106 de bacterias proteolíticas por ml de líquido. Estas incluyen a Clostridium bifermentans, Clostridium Butyricum, Cl. Perfringens, Cl. Mangenotti, Cl. Litusburense, Peptococcus anaerobius y Staphilococcus aureus. Otras bacterias son Sarcina, Bacteroides, y Propionibacterium. La mayoría de los organismos proteolíticos aislados también son capaces de hidrolizar carbohidratos, dando anhídrido carbónico (CO2) y ácidos volátiles como productos finales. Esto indica la versatilidad de las bacterias fermentativas presentes en el proceso de digestión, en donde la habilidad de degradación de un sustrato confiere una ventaja selectiva al sistema. La microbiología del rompimiento de polisacáridos fibrosos está sujeta a cierta controversia, ya que el mecanismo de degradación no está completamente comprendido. Se han encontrado once tipos diferentes de bacterias celulolíticas mesófilas y todas son Gram-positivas y anaerobias estrictas. Los recuentos de microorganismos anaerobios son de 4x105 por ml de efluente aproximadamente. Algunos de estos microorganismos únicamente pueden hidrolizar derivados solubles de la celulosa tal como carboximetilcelulosa. Sólo aquellos microorganismos productores de exoglucanasa C1 son capaces de hidrolizar celulosa nativa. Los microorganismos degradadores de hemicelulosa son importantes en las primeras etapas de la digestión. Se han aislado dos tipos de organismos degradadores de hemicelulosa en digestores anaerobios de residuales porcinos, la forma dominante identificada es Bacteroides ruminicola, y el otro organismo es un Gram-negativo. Las amilasas son enzimas capaces de degradar almidones, glucógeno y polisacáridos; alguno de los microorganismos más representativos de estas bacterias son Clostridium Butyricum, Bacteroides sp., Lactobacillus sp., Bacillus subtilis, Bacillus cereus y Bacillus. Licheniformis. Los conteos aproximados son de 4 x 104 bacterias por ml de líquido anaerobio. La degradación de la materia orgánica se inicia con la ¨etapa fermentativa¨, donde un amplio grupo de microorganismos facultativos, principalmente bacterias celulolíticas, actúa sobre los polímeros orgánicos desdoblándolos enzimáticamente en los correspondientes monómeros o fragmentos más sencillos, como ser glucosa, carbohidratos de cadena corta, aminoácidos, péptidos, polioles o fenoles, glicerol, galactosa, ácidos grasos de cadena larga, etc. Estos experimentan a continuación procesos de “fermentación ácida” que originan diferentes intermediarios, principalmente acetatos, propionatos y butiratos, y en menor proporción dióxido de carbono e hidrógeno. El rango de pH de trabajo óptimo de esta flora microbiana se encuentra entre 5,50 a 6,50. Acetogénesis y deshidrogenación: En esta etapa los alcoholes, ácidos grasos de cadena larga (propiónico, butírico, etc.) y compuestos aromáticos, como el benzoato, generados en la fase anterior, se degradan por bacterias ¨acetogénicas¨ con producción principalmente de ácido acético, dióxido de carbono (CO2), e hidrógeno (H2).
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En este grupo se incluyen bacterias conocidas como “sintróficas obligadas”, dado que al producir hidrógeno como producto de su actividad metabólica, necesitan que las metanogénicas estén estrictamente presentes junto a éstas, para que lo consuman y así poder continuar con su metabolismo. De no existir esta coordinación entre especies, la concentración de hidrógeno aumenta y se inhibe la generación de acetato. Metanogénesis: Finalmente un grupo de bacterias ¨metanogénicas¨, estrictamente anaeróbicas, actúan sobre los productos resultantes de las etapas anteriores, y desde el punto de vista metabólico son las únicas capaces de producir metano. De acuerdo a los sustratos que pueden transformar se dividen en: Bacterias Metanogénicas Hidrogenofílicas: son aquellas que utilizan el hidrógeno (H2) para reducir el anhídrido carbónico (CO2), y así producir metano (CH4). Los tipos más frecuentes aislados de distintos biodigestores son : Methanobacterium, Methanospirillum, Methanobrevibacter. Bacterias Metanogénicas Acetoclásticas: son aquellas que hidrolizan el acetato, oxidando el grupo carbonilo a anhidrido carbónico (CO2), y reduciendo el grupo metilo a metano (CH4). Se estima que aproximadamente el 70 % del metano producido procede de la “descarboxilación del ácido acético”, con bacterias metanogénicas acetoclásticas. Bacterias Metilotróficas: que metabolizan compuestos como metilaminas y metilsulfuros, utilizan hidrógeno (H2) para reducir el grupo metilo que contiene el sustrato. El genero Methanosarcina, es el más versátil entre los metanógenos, ya que existen especies capaces de utilizar hidrógeno, acetato y metilaminas. El rango de pH óptimo para el desarrollo de las metagénicas, en general, está entre 6,70 a 7,30. Aunque a los fines prácticos, la operación de los biodigestores puede tolerar un rango máximo de variación de pH entre 6,00 a 8,00; sin que la inhibición se manifieste de manera significativa. No obstante se deben tomar las previsiones necesarias para mantener el funcionamiento del biodigestor lo más cercano al rango óptimo. Investigaciones desarrolladas en la década de los años ochenta, permitieron comprender adecuadamente las rutas metabólicas de la digestión anaeróbica y los aspectos termodinámicos de las reacciones de óxido-reducción que se ponen en juego. Las reacciones más importantes se presentan en la Tabla N°1. Para que la digestión anaeróbica de la materia orgánica ocurra en su totalidad y se obtengan los productos gaseosos finales (fundamentalmente metano y anhídrido carbónico), luego de la etapa de hidrólisis se deben consumir los productos solubles intermedios, tales como ácido propiónico, butírico y etanol. Se observa que las reacciones bioquímicas de la etapa acetogénica son termodinámicamente desfavorables (∆Go>0) en condiciones patrón de p=1atm. y pH=7,0. Los cálculos termodinámicos determinan que cuando la presión parcial del hidrógeno (H2) en el gas se reduce a 10-4 atm se hace posible la oxidación del ácido propiónico a acetato, en tanto que la reacción de oxidación del ácido butírico a acetato se favorece con solo una presión parcial de hidrógeno de 10-3 atm. Este ambiente de presión parcial reducida de hidrógeno se logra con la presencia de una elevada cantidad de bacterias metanogénicas –consumidoras de hidrógeno-, fundamentalmente hidrogenofílicas como acetoclásticas.
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Tabla N° 1 : Reacciones Importantes en los Procesos Anaeróbicos ( p = 1atm. y pH= 7,0)
Durante la etapa metanogénica se consume acetato mientras se genera metano y bicarbonato. Se comprende que cuando el proceso de desarrolla completamente –con la presencia de todas las especies necesarias- se consume ácido acético obteniéndose metano y alcalinidad de bicarbonato al mismo tiempo; es decir se consume acidez (ácido acético que tiene un pKA=4,76) y se genera alcalinidad de bicarbonato (con un pK=6,35); el cual resulta útil para generar un medio “buffer” activo a pH cercano a 7,0 (que es el valor óptimo de la digestión anaeróbica). Como conclusión se puede decir que la generación de metano se debe a una asociación “sintrófica” de las bacterias productoras de hidrógeno de la “etapa acidogénica” con las consumidoras de hidrógeno de la “etapa metanogénica”. Requerimiento de nutrientes: La flora microbiana que produce la digestión anaeróbica, como todo ser vivo, necesitan para su desarrollo y reproducción de una serie de nutrientes, los cuales son tomados de los residuos orgánicos que pueden tener a disposición. El consumo de carbono [C] es superior a las necesidades de nitrógeno [N], en forma amoniacal, en una relación de C/N ≈ 30, también requieren de una cantidad de fósforo [P] en una proporción de N/P ≈ 5. Si los residuos no contienen las cantidades de macronutrientes bien balanceadas, se pueden mezclar entre los que puedan estar dispobibles, de tal manera de satisfacer los requerimientos de los microorganismos lo mejor posible; esto a fin de obtener la mayor conversión de los residuos en biogás, y que éste tenga una buena proporción de metano (CH4).
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También requieren de metales alcalinos y alcalino-térreos, como Sodio, Potasio, Calcio y Magnesio, en pequeñas concentraciones como micronutrientes, de lo contrario pueden ser causa de inhibición del proceso de digestión.
CATION Sodio Potasio Calcio Magnesio
(Na+) (K+) (Ca++) (Mg++)
Efecto de la CONCENTRACÍON (mg/lt) de distintos Cationes Moderada Fuerte Estimulante Inhibición Inhibición 100 - 200 3.500 - 5.500 8.000 200 – 400 2.500 - 4.500 12.000 100 – 200 2.500 - 4.500 8.000 75 – 150 1.000 - 1.500 3.000
Para cumplir con funciones enzimáticas y como micronutrientes también requieren muy pequeñas concentraciones de Hierro (Fe), Cobre (Cu), Zinc (Zn), Niquel (Ni), Azufre (S), etc., los que se encuentran en las cantidades necesarias, en todos los residuos orgánicos habitualmente utilizados.
Factores ambientales que deben controlarse en la digestión anaeróbica: Control de la Velocidad de carga al biodigestor: Cada diseño se realiza para una determinada carga orgánica, previamente adoptada o medida, con un cierto margen para sobrecargas. Cuando el funcionamiento del equipo se encuentra fuera de las condiciones de diseño, se vuelve inestable su funcionamiento; pidiéndose perder el control total de la instalación. Medición del pH: El rango aceptable de trabajo de las bacterias metanogénicas se encuentra entre 6,50 a 7,50, es decir un medio prácticamente neutro, y es lo que deberá mantenerse como pH en el biodigestor El pH se mantendrá en ese rango sólo si el biodigestor está operado correctamente. Si se pierde el equilibrio y los valores superan un pH mayor de 8,0 indica una acumulación excesiva de compuestos alcalinos. Un pH inferior a 6,0 indica una descompensación entre la fase acidogénica (más rápida) productora de ácidos, y la metanogénica, consumidora fundamentalmente de ácido acético, pudiéndose en consecuencia bloquear esta última. Los biodigestores “acidificados” pueden volverse a estabilizar luego de un prolongado período sin alimentación, a fin de que se pueda consumir toda la acidez generada. Por esta razón se aconseja no aumentar repentinamente la velocidad de carga, procurar suavizar los cambios bruscos de temperatura dentro del biodigestor, y evitar introducir compuestos tóxicos (como ser estiércol de animales tratados con antibióticos, residuos con herbicidas, etc.) Para ayudar a mantener y/o corregir un pH ácido, más rápidamente, se puede adicionar cal o agua de cal. Alcalinidad: Representa la capacidad buffer del contenido del digestor, y es debida al bicarbonato, amoníaco, fosfatos.
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Ácidos Volátiles: Los ácidos volátiles totales, debe mantenerse debajo de: 2000 mg/lt, para que la fermentación sea estable y sin problemas de inhibición, a pH óptimo. Temperatura: El proceso se lleva a cabo satisfactoriamente en dos rangos bien definidos, entre 10,0 ºC a 37,0 ºC, para la flora de bacterias mesofílicas, y entre 55,0 ºC a 60,0 ºC para el rango termofílico. También se ha reconocido la existencia de bacterias que se desarrollan en un intervalo de 6,0 °C a 20,0 °C, denominado psicrófilo; pero la cinética de degradación determina que este tipo de flora no tenga interés práctico para el diseño de biodigestores. Sin embargo para que las bacterias trabajen en forma óptima, se requiere mantener la temperatura lo más constante posible, es decir sin saltos bruscos de temperatura durante el día. El proceso fermentativo anaeróbico no genera una cantidad apreciable de calor, por lo tanto las temperaturas mencionadas deben lograrse desde el exterior. El proceso mesofílico es más estable, y más adecuado para utilizar en el medio rural, con biodigestores de pequeño volumen y bajo costo, aptos para una escala familiar, explotaciones tamberas y pequeñas comunas. El proceso termofílico presenta ventajas para los casos de grandes instalaciones, donde el volumen de material a digerir es muy grande, y en consecuencia con mayores temperaturas se obtiene mayor conversión de materia orgánica en biogás y velocidad de generación, resultando tamaños menores de digestores y compensando la mayor tecnificación para el control de la temperatura. Como regla general una variación de unos dos grados en pocas horas influye negativamente en la producción y estabilidad del biodigestor. En el caso de regiones frías, o para aumentar velocidad de degradación y obtener una mayor producción diaria de biogás, conviene aislar el digestor, calefaccionar la alimentación, agregando agua caliente al realizar la mezcla del residuo, cuando se prepara la alimentación. También se puede colocar el digestor dentro de un invernadero. Sin embargo, es preferible trabajar a menores temperaturas, si resulta difícil mantener valores elevados cercanos a 35,0 ºC, pero con una mayor estabilidad en el proceso. Nivel de amoníaco: Este parámetro se debe tener en cuenta especialmente en el caso de residuos con alto contenido de amoníaco, como ser el estiércol aviar, o los restos de peces. Para un correcto funcionamiento de los digestores debe mantenerse un nivel por debajo de los 2.000 mg de nitrógeno amoniacal total/Lt, para evitar inhibición de la flora microbiana. Esto se logra diluyendo la alimentación. La especie tóxica es la no-disociada (es decir el amoníaco disuelto, NH3), o sea que el problema aparece con pH altos, superiores a 8,00; donde el efecto inhibidor comienza a notarse con concentraciones de amoníaco entre 100 y 200 mg NH3/Lt. Compuestos de azufre: Con todo el sulfato que se encuentre en el agua utilizada, y el azufre contenido en las proteínas de la alimentación, durante el desarrollo de la digestión anaeróbica, se genera una reducción de este elemento (azufre) hasta sulfuro. La especie tóxica es la no-disociada (SH2), notándose efectos de inhibición de la flora metanogénica a partir de 200 mg SH2/Lt, y con un pH en el biodigestor inferior a 6,50.
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Agitación: La generación del biogás depende fundamentalmente del íntimo contacto entre bacterias, la materia prima en degradación y los compuestos intermedios producto de las diferentes etapas del proceso fermentativo. En consecuencia, la agitación de la masa en digestión es sumamente beneficiosa para el buen funcionamiento del proceso. Con biodigestores operando en el nivel mesofílico se requiere una suave agitación, siendo suficiente un movimiento intermitente realizado con algún elemento mecánico. En el caso de instalaciones que trabajan a nivel termofílico, la agitación debe ser continua para mantener una temperatura uniforme en todo el reactor. Esta operación puede realizarse, mediante el reciclo del contenido del digestor por bombeo, agitación mecánica con paletas; recirculación de biogás comprimido, con un compresor adecuado, desde la parte superior hacia fondo del tanque.