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Cátedra de Geoquímica – TP Nº 4 Termodinámica II
El segundo principio de la Termodinámica permite predecir con certeza si una reacción se producirá o no. Se enuncia del siguiente modo: * “Todos los procesos espontáneos que se producen sin interferencias externas son irreversibles”. Otra forma de enunciar el segundo principio es la siguiente: * “El calor no puede transformarse en una cantidad equivalente de trabajo sin producir cambios en alguna parte del sistema”. Lo que también indica que toda reacción espontánea sea irreversible. De este segundo principio surgen dos nuevos parámetros termodinámicos: S, que se denomina entropía, y F (o G), que se denomina energía libre. Ambos son funciones de estado y propiedades extensivas del sistema. Entropía La entropía, S, mide el grado de orden del sistema y es el único parámetro termodinámico que tiene un cero real; éste estará donde el orden sea perfecto, o sea, para el cristal perfecto en el cero absoluto (0 Kelvin ó - 273°C), la entropía es cero (S = 0). En las tablas se hallan valores para S° (no ∆S) a 25°C ó 298K. Para una transformación infinitesimal: δQ dS = ------T siendo δQ el calor absorbido a la temperatura T, en un proceso reversible. Para un proceso finito: T2 ∆S = S2 - S1 =
T2
∫(δQ / T) = ∫C (dT / T) = C . ln T /T 2
T1
1
[porque (C = Q/T2 - T1) => Q = CdT]
T1
∆S se mide en cal/K mol. Si se trata de un proceso adiabático, donde no hay intercambio calórico y por lo tanto δQ = 0, ∆S es igual a cero; es una transformación isoentrópica. Para un proceso espontáneo e isotérmico (T cte), la cantidad de calor que absorbe el sistema es menor que el producto [T x ∆S], siendo ∆S el aumento de entropía del universo. Entonces: “Todo proceso espontáneo se produce con incremento de la entropía del universo” (no necesariamente con un incremento de la entropía del sistema o del entorno, si uno incrementa su entropía el otro la disminuirá). Página 1 de 4
Cátedra de Geoquímica – TP Nº 4 Termodinámica II T . δS ≥ δQ
ó
T . ∆S ≥ Q
Así: > proceso irreversible. = proceso reversible. Para una transformación en la que se conocen los S° de productos y reactivos, se puede obtener su variación, según: ∆Sreacción = ΣS°productos - ΣS°reactivos Energía libre: F o G (energía de Gibbs) Se define como: F = H - T . ∆S pero como lo que en realidad se mide son los cambios de energía libre, ésta será: ∆F = ∆H - T . ∆S o sea que la energía libre F es la cantidad de energía de la que dispone el sistema, puesto que es la diferencia entre el contenido calórico (∆H) y el grado de orden del sistema a una temperatura definida, o sea que el producto [T x ∆S] representa la energía ligada al sistema, a esa temperatura, y de la que no se puede disponer. Dicho de otro modo es el trabajo neto que se puede obtener del sistema a presión y temperatura constantes, en condiciones reversibles. El signo de ∆F define sin lugar a dudas si una reacción se produce espontáneamente o no, pero no dice nada sobre su cinética. Un inconveniente, desde el punto de vista geológico es que no se dispone de suficientes valores de ∆F para minerales. La interpretación respecto del signo de ∆F es la siguiente: ∆F (-) significa que la reacción es espontánea. ∆F (+) “ “ “ “ no es espontánea. ∆F = 0 “ “ “ “ está en equilibrio. Por lo tanto es posible calcular los valores de las temperaturas en el equilibrio, del siguiente modo: ∆H T = -------∆S Dado que F, como todos los parámetros termodinámicos, es una función de estado, conociendo los ∆F de productos y reactivos se podrá calcular el ∆F de una reacción. Así: Σ∆Freacción = Σ∆Fproductos - Σ∆Freactivos en Kcal/mol Conociendo los ∆H y S o ∆S de la reacción es posible obtener ∆F a partir de la ecuación que la define. ∆Freacción = ∆Hreacción - T x ∆Sreacción Página 2 de 4
Cátedra de Geoquímica – TP Nº 4 Termodinámica II siendo: ∆Hreacción = Σ∆Hproductos - Σ∆Hreactivos y ∆Sreacción = Σ∆Sproductos - Σ∆Sreactivos Relación entre ∆F y Ke Esta relación se establece a través de una ecuación conocida como “isoterma de reacción”, que expresa que: ∆F = - RT ln Ke + RT ln L siendo L un cociente de reacción igual al involucrado en Ke, pero fuera del equilibrio; así para la reacción: aA + bB ↔ cC + dD [C]c x [D]d Ke = -----------------[A]a x [B]b
(en equilibrio)
y [C]c x [D]d L = -----------------[A]a x [B]b
(fuera del equilibrio)
Además para R en unidades calóricas (1,987 x 10-3 Kcal/K mol), T en K y 2,303 (conversión de ln en log), que son constantes se puede obtener un valor constante que las reemplaza. Así: [R x T x 2,303] = 1,364 log, por lo tanto: ∆F = - 1,364 log Ke + 1,364 log L Si L es igual a 1 (gases a p = 1 atm; soluciones de concentración 1M o sólidos puros), log L =0y ∆F = - 1,364 log Ke Ejemplo: para la reacción metasomática en calizas intruidas por un cuerpo ígneo ácido, calcular: a) ∆F a 25 °C. b) el valor de la Ke. c) La T en el equilibrio. (Los valores utilizados están tabulados a 25 °C) CaCO3(cal) + SiO2(Qz) ↔ CaSiO3(wo) + CO2(g) ∆H° S°
en Kcal/mol -288,3 en cal/K mol
22,2
-217,6
- 390,6
-94,05
10,0
19,6
51,08
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Cátedra de Geoquímica – TP Nº 4 Termodinámica II ∆F = ∆H - T ∆S
a)
(1)
∆Hreacción = Σ∆H°productos - Σ∆H°reactivos o sea: ∆Hreacción = [(-390,6) + (-94,05)] - [(-288,3) + (-217,6)] Kcal/mol = 21,25 Kcal/mol El signo de ∆H indica que la reacción no es espontánea a 25°C. ∆Sreacción = Σ∆Sproductos - Σ∆Sreactivos o sea: ∆Sreacción = [(19,6 + 51,08) - (22,2 + 10,0)] cal/K mol = 38,48 cal/K mol E insertando los valores obtenidos en la ecuación (1), el valor de la energía libre será: ∆F = 21,25 Kcal/mol - 298K x 38,48 x 10-3 Kcal/K mol = 9,78 kcal/mol Este resultado confirma que la reacción no se produce a esa temperatura. b)
∆F = - 1,364 log Ke ∆F Ke = antilog --------- = 6,76 x 10-8 - 1,364
luego
Este valor de Ke confirma que la reacción está desplazada hacia la izquierda, es decir, hacia la formación de reactivos, dado que el resultado es menor a 1. c) En el equilibrio ∆F = 0 y así: ∆H T = -------∆S por lo tanto 21,25 T = ----------------- = 552,2K ó 279 °C 38,48 x 10-3
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