Termodinámica, M´odulo Teorıa, C´odigo Sia: 2016691 Segundo

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Termodin´amica, m´odulo teor´ıa, c´odigo SIA: 2016691 Segundo semestre de 2010 NOTAS DE CLASE Profesor: Benjam´ın Calvo-mozo 13 de Agosto de 2010 1. Introducci´on 1.1 Breve rese˜na hist´orica. 1.2 Sistemas, frontera, entorno. 1.3 Variables termodin´amicas, equilibrio termodin´amico, estado. 1.4 Cambios cuasi-est´aticos. Reversibilidad. 1.5 Grados de libertad de un sistema termodin´amico. 1.6 Unidades usuales de energ´ıa (calor´ıa, BTU, J). 2. Principio cero 2.1 Enunciado, temperatura emp´ırica. 2.2 Escalas Celsius y Fahrenheit. 2.3 Escala de los gases ideales. 2.4 Temperatura termodin´amica. 3. Primer principio de la termodin´amica 3.1 Trabajo, energ´ıa interna y calor (“primera ley tradicional”). 3.2 Primer principio. 3.3 Aplicaciones en diversos sistemas. 3.4 Calores espec´ıficos. 3.5 Entalp´ıa. 3.6 Flujos en procesos. 3.7 Procesos adiab´aticos y politr´opicos. 3.8 Contracci´on de Kelvin-Helmholtz. 1 4. Segundo principio 4.1 Funci´on de este principio. 4.2 Procesos c´ıclicos y motores t´ermicos. 4.3 Enunciados cl´asicos del segundo principio. 4.4 Grado de calor y temperatura. 4.5 Teorema de Carnot. 4.6 Sobre la T termodin´amica 4.7 Unicidad de las adiab´atas reversibles. 4.8 refrigeradores y bombas t´ermicas. 4.9 M´aquinas t´ermicas reales. 5. Entrop´ıa 5.1 Teorema de Clausius (η ≤ ηrev ). δQ ). T ≥ δQ ). T 5.2 Entrop´ıa (procesos reversibles) (dS = 5.3 Entrop´ıa (procesos irreversibles) (dS 5.4 Primer principio con entrop´ıa. 5.5 Entrop´ıa y degradaci´on de la energ´ıa. 5.6 Entrop´ıa y orden → S = k log g. 5.7 Calores espec´ıficos y sus anomal´ıas. (transici´on orden-desorden; 50-50 Cu-Zn lat´ın ∼ 460 C ). 5.8 Calor latente. 6. Formulaci´on de Carath´eodory del segundo principio 6.1 Entrop´ıa emp´ırica y calor (σ = σ(xi , Θ)). 6.2 Temperatur termodin´amica y entrop´ıa (δQ ≤ T 0 dS ). 6.3 Transformaciones irreversibles. 7. Potenciales termodin´amicos 7.1 Funciones potenciales. 7.2 transformaciones de Legendre. 7.3 Relaciones de Maxwell. 2 8. Aplicaci´on a sistemas sencillos 8.1 Algunas propiedades de los calores espec´ıficos. 8.2 Gas perfecto (ideal). 8.3 Comportamiento de sustancias puras reales. 8.4 Filamento el´astico. 8.5 Pila el´ectrica reversible. 8.6 Tensi´on superficial (3 grados de libertad) (dU = T dS − PdV + γdA). 8.7 Piezoelectricidad (dU = T dS + F dL + E dP). 8.8 Efecto magnetocal´orico. 8.9 Radiaci´on t´ermica. 9. Aplicaciones a algunas transformaciones reversibles 9.1 Expansi´on de Joule. 9.2 Expansi´on de Joule-Kelvin. 9.3 Licuefacci´on de gases. 9.4 Termoelectricidad. 10. Cambios de Fase 10.1 Sistemas de m´as de una fuente. 10.2 Condiciones generales del equilibrio termodin´amico. 10.3 Condiciones para el equilibrio entre fases. 10.4 La ecuaci´on de Clausius-Clapeyron y su integraci´on. 10.5 Funciones de Gibbs en transmisiones de primer orden. 10.6 Puntos cr´ıtios. 10.7 Cambios de fase de orden superior; interpretaci´on (segundo orden) y ejes. 10.8 efectos superficiales. 11. Sistemas de varios componentes 11.1 Mezcla de gases ideales. 11.2 Aumento de la entrop´ıa en la difusi´on. 11.3 Potencil qu´ımico. 11.4 Condiciones para el equilibrio. 11.5 Disoluciones ideales. 11.6 Recciones de gases ideales. 3 12. El tercer principio 12.1 Formulaci´on del tercer principio. 12.2 Consecuencias f´ısicas elementales. 12.3 inaccesibilidad del cero absoluto. 12.4 Transformaciones alotr´opicas. 12.5 vidiros. 12.6 Constante de equilibrio. Calificaciones Tres parciales cada uno con un valor del 20% sobre la nota final. Problemas 20% y un trabajo final 20%. 4 1 1.1 Introducci´on ˜ hist´orica Breve Resena De acuerdo con Ingo Muller en el prefacio de su obra “the history of thermodynamics. A dostrine of energy and entropy, (sic)” el episodio m´as excitante y significativo de de progreso cient´ıfico es el dsarrollo de la electrodin´amica y termodin´amica en el siglo 19 y comienzos del 20. La naturaleza del calor y la tempratura fue reconocida, la conversaci´on de la energ´ıa fue descubierta, y la realizaci´on de la equivaalencia entre masa y energ´ıa suministraron un nuevo combustible, de potencia ilimitada. Temperatura El primer concepto termodin´amico desarrollado en relaci´on a la sensaci´on de fr´ıo o calor fue el concepto de temperatura, que proviene del vocablo latino“temperare”, mezclar, como cuando se mezclan dos l´ıquidos. En sus inicios fueron m´edicos quienes realizaron los primeros pasos de este concepto. As´ı, Hip´ocrates (460 - 370 AC) pens´o que el desbalance de los fluidos corporales tales como la sangre, flema, bilis negra y amarilla, etc., conducen a una enfermedad la cual hace al el cuerpo inusualmente fr´ıo o caliente, seco o h´umedo. Galeno (133 200 AD) otro m´edico admirador de Hip´ocrates, tom´o la idea y trabaj´o a´un m´as en este sentido. Asumi´o que la influencia del lima en la mezcla de los fluidos del cuerpo determinan el cara´acter o temperatura de una persona. As´ı, supuso que el cuerpo y el alma de los habitantes de las tierras fr´ıas y h´umedas del Norte eran silvestres y salvajes mientras que la gente de las tierras calientes y secas del Sur eran fl´acidos y sumisos. Luego contu´o argumentando que las personas que viv´ıan en zonas bien mezcladas, “temperature”, la gente vivia con propiedades superiores en cuanto a juicio e intelecto. Galeno mezcl´o cantidades iguales de agua hirviendo y hielo que el consideraba como cuerpos a su disposici´on, m´as caliente y fr´ıo respectivamente. Tal mezcla la llam´o neutral., y estableci´o cuatro grados por encima y cuatro grados por debajo de e´ l. Esta escala de nueve grados se mantuvo en la “edad oscura de la ciencia” por la tradici´on de los m´edicos a´ rabes y re-emergi´o en Europa durante el Renacimiento. El primer europeo en usarla, lanzando una hip´otesis erron´ea, fue Johannis Haslar de Berna, en su obra “De logistica medica”. All´ı public´o una tabla en la que la gente muy al Norte (hoy en d´ıa esquimales) estaban fr´ıos en cuatro grados, mientras que la gente en los tr´opicos estaban cuatro grados calientes, y por supuesto, la gente que viv´ıa como e´ l estaban con temperatura neutra de cero grados. En su obra se puede ver ese listado de la temperatura de las personas de acuerdo con su latitud geogr´afica que e´ l conoc´ıa, var´ıa entre 0 y 90. Hoy en d´ıa sabemos que este raciocinio es falso pues toda pesona sana, independientemente de la latitud donde viva, tiene la misma temperatura corporal. Obviamente para confrontar dichas hip´otesis era necesario construir un term´ometro. No es claro para los historiadores de la ciencia qui´en lo invent´o. Se reporta que en 1592 hizo un primer intento de term´ometro usando la propiedad de expansi´on/contracci´on del aire de acuerdo con la temperatura. Se reporta un termosc´opio construido por Galileo en 1620 y un term´ometro de alcohol en 1640 por el gran duque de toscano. Hacia 1700, Jhon Patrick construy´o un term´ometro con una escala as´ı: 90 ◦ 85 ◦ 75 ◦ 65 ◦ extremo fr´ıo muy helado fuertemente helado helado 55 ◦ 45 ◦ 35 ◦ 25 ◦ aire fr´ıo 15 ◦ aire templado 5 ◦ aire c´alido 0◦ caliente “sultry” muy caliente extremadamente caliente Una dificultad era establecer c´omo dos term´ometros marcaran una misma temperatura ante diversas situaciones 5 similares. En las discusiones se propusieron referencias tales como las temeraturas asociadas a (1) el derretimiento de la mantequilla, (2) la temperaqtura de un humano saludable, (3) la temperatura en el techo interior “cellar” del observatorio de Paris, etc. Pero los indicadores tales como la fusi´on del hielo bien sea en agua o en soluci´on salina de agua, y la ebullici´on del agua ganaron terreno. • 1701 Ole Christensen Roner (1644 - 1710) us´o un term´ometro de vino tinto como indicador. En su escala 7,5 era la temperatura de congelaci´on del agua, 60 la del punto d ebullici´on del agua y el cero de dicha escala corresponde a la T de una mezcla de hielo y sal (∼ 25 gK). • 1714 Daniel Gabriel Fahrenheit (1686 - 1736) invent´o el term´ometro de mercurio. Inicialmente utiliz´o una escala en la que una mezcla de hielo y sal en equilibrio (∼ 255K), 30 el punto de congelaci´on del agua y 90 la temperatura del cuerpo humano. Luego cambi´o la escala tal que 32 representa el punto de congelaci´on del agua y 212 como su punto de ebullici´on. • 1742 Anders Celsius (1701 - 1744) utiliz´o una escala en la que el cero representa el punto de ebullici´on del agua y 100 el del punto de congelaci´on. • 1744 Carl Lirmacus (es el padre de la taxonom´ıa, 1707 - 1778) sugiri´o invertir la escala de temperatura de Celsius de modo tal que o represente la temperatura de fusi´on del agua y 100 el de ebullici´on. Esta forma de la escala cent´ıgrada de Celsius es la usada hoy en d´ıa. S´ımbolo ◦ C. • 1848 William Thomson (1824 - 1907) propuso una escala termodin´amica en la que 0 representa el “cero absoluto” y utiliz´o la escala cent´ıgrada como base. S´ımbolo ◦ K. • 1859 William Jhon Macquorn Rankine (1820 - 1872) propuso otra escala termodin´amica de temperatura en dond el 0 representa el nuevo cero absoluto y us´o los grados de Fahrenheit como base. S´ımbolo ◦ R. En 1954 la D´ecima conferencia general sobre pesos y medidas cambi´o el nombre de la unidad de la escala de temperatura termodin´amica llam´andola Kelvin, denotada K, suprimi´o la nomenclatura grado Kelvin (◦ K). All´ı tambi´en se redefini´o la escala de temperatura Celsius mediante ◦ C = t(K) - 273.15 K. Presi´on Evangelista Torricelli (1608 - 1647). Fue iniciamente secretario en los u´ ltimos 3 meses de su vida (Galileo Galilei 15 de Febrero 1564 - 8 de Enero 1642). Encontr´o que la altura de la columna de mercurio era de 1/14 de la correspondiente al agua. Blaise Pascal (19 de Junio 1623 - 19 de Agosto de 1662). Energ´ıa En 1620 Francis Bacun sugiri´o distinguir entre T y la influencia t´ermica transferida de una sustancia a otra. “Calor, en su esencia es movimiento y nada m´as”. La palabra “energ´ıa”, del griego νργια, que significa fuerza efectiva, fu´e un concepto introducido por Thomas Young (1773 - 1829) en 1807. Inici´o en el concepto de vis viva del lat´ın → “fuerza viviente”. Al parecer existen indicios de que Tales de Mileto intu´ıa el concepto de conservaci´on de energ´ıa. Es interesante anotar que fueon ingenieros quienes pensaron que adem´as de la conservaci´on del momentum deber´ıa utilizarse el principio de Leibnitz para prop´ositos pr´acticos. El qu´ımico William Hyde 6 Wollestern tambi´en se uni´o a esto. Thomas Young mostr´o que la suma de la energ´ıa cin´etica m´as la potencial gravitacional o la cin´etica m´as la potencial el´astica se conserva. En 1829 Coriolis acu˜no´ el t´ermino “energ´ıa cin´etica” y William Rankine en 1853 us´o el t´ermino “energ´ıa potencial. Joseph Black en 1770 distingui´o claramente entre temperatura y calor. Tambi´en fundi´o hielo a˜nadiendo lentamente calor y not´o que la temperatura no cambiaba. Introdujo el concepto de “calor latente”. Tambi´en, mediante sus experimentos de mezcla de partes iguales de l´ıquidos diferentes a T diferentes, cada uno ten´ıa una respuesta diferente. Introdujo la teor´ıaq del “cal´orico: i) cal´orico, fluido el´astico que permea todo y cuyas part´ıculas se repelen fuertemente. ii) part´ıculas de cal´orico y de materia se atraen. iii) el cal´orico se conserva. vi) el cal´orico es bien sensible o atente. Por sensible, se entiende que un cambio en cal´orico est´a relacionado con un cambio de temperatura. v) El cal´orico tiene peso. Antonie Laurent Lavoisiour (1743 - 1794) sum´o a los elementos el cal´orico y la luz. El hizo mediciones precisas con su calor´ımetro del calor involucrado en varios cambios qu´ımicos. El calentamiento por fricci´on se tuvo en cuenta posteriormente, postulando que la fricci´on reduc´ıa la atracci´on entre la materia y el cal´orico. El peso del cal´orico se introdujo para explicar el ligero aumento de peso de ciertos metales al ser calentados (“calcinaci´on → oxidaci´on). La repulsi´on entre part´ıculas de al´orico y la atracci´on entre estas y la materia se emple´o oara explicar la expansi´on y contracci´on de los diferentes cuerpos al calentarse/enfriarse respectivamente. Robert Julius Mayer (1814 - 1878) introdujo la conservaci´on de la energ´ıa. Consibi´o que la “fuerza viva” del movimiento puede convertirse en calor: 1◦ calor = 1 gramo a 365m de altura (energ´ıa potencial gravitacional → “fuerza de ca´ıda”). ´ conoc´ıa que al pasar la corriente por un hilo conductor este se calentaba James Precott Joule (1818 - 1889). El ´ introdujo el “equivalente en modo directamente proporcional al cuadrado de la corriente que fluye en e´ l. El mec´anico” del calor en los siguientes t´erminos: “La cantidad de calor que es capaz de levar la temperatura de una libra de agua en un grado en la escala de Fahrenheit, es igual y puede ser convertida en trabajo mec´anico tal que puede elevar 838 libras en una altura vertical de un pi´e.” J. P. Joule “Temperature changes by expansion and compresion of air ” Phylosophical Magazine Seriees III, 26 p. 369 ff., 1845. Los mejores valores de sus experimentos los report´o en 1850. Expres´o su convencimiento 7 de la consservaci´on de la energ´ıa diciendo “estoy convencido de que las leyes poderosas de la naturaleza son indestructibles por virtud del creador”. Luego Mayer “ajust´o” su valor a 425 m de altura en Par´ıs. Modernamente, 1 calor´ıa = 4.18 Joules Esto lo llev´o adem´as a sugerir la existencia de una energ´ıa interna. Nota: En 1798 el conde Rumford public´o “An experimental enquiry concerning the source of heat which is exited by friction” en donde encontr´o que puliendo un ca˜non repetidamente no resulta en la perdida de su habilidad para producir calor y por lo tanto no existe perdida de cal´orico. Por lo tanto el cal´orico no debe ser una sustancia que se conserva. Hacia 1824 se reportan tablas de procesos medidos en calor´ıas. La ley de los gases ideales es la ecuac´on de estado del gas ideal (hipot´etico). Fue formulada por primera vez por ´ Emile Clayperon en 1834 como una combinac´on de las leyes de Boyle y de Charles. Tambi´en se puede derivar de la teor´ıa cin´etica de los gases ideales seg´un lo hicieron en forma primera August Kronig (1856) y Rudolf Clausius (1857) pV = νRT (1) ν representa el n´umero de moles, R ≈ 8.314472 JK−1 mol−1 en el SI. La ley de los gases combinada es para un gas dado p1 V1 p2 V2 = T1 T2 pV T : cte (2) La ley de Avogadro, o tambi´en conocida como hip´otesis de Avogadro, (1811) plantea lo siguiente: “vol´umenes iguales de gases ideales, a la misma presi´on y temperatura, contienen el mismo n´umero de part´ıculas constituyentes.” 1 mol → ocupa ∼ 22.414 lt a STP ecuaci´on de estado de Van der Waals (propuesta por Johannes D. Van der Waals, 1873) " P+a  ν 2 #  V ν V  − b = RT para el vapor de agua: a ' 0.547 Pa m3 , b ' 3.052 × 10−5 m3 mol−1 . Nota: La entrop´ıa no es una variable extensiva. se resuleve si las part´ıculas son indistinguibles. 8 (3) 1.2 Sistemas, frontera, entorno Por sistema termodin´amico entendemos un conjunto de materia ponderable, una porsi´on del universo material bajo estudio. Un sistema puede ser sencillo o complejo. Los sistemas se denominan sencillos cuando son, vistos desde un punto de vista macrosc´opico, homeg´neos, isotr´opicos,no cargados (el´ectricamente), qu´ımicamente inertes, que no se ve afectado por la influencia de campos el´ectricos y/o magn´eticos, y en los que los efectos superficiales (en la frontera o parte de la misma) son despreciables. Cuando un sistema ya no es sencillo tiene alg´un grado de complejidad; por ejemplo, puede ser considerado como compuesto de un cierto n´umero de subsistemas sencillos. Figure 1: Representaci´on gr´afica del sistema, frontera y entorno en el contexto termodin´amico. Todo sistema termodin´amico bajo estudio tiene una limitaci´on de extensi´on espacial en un instante de tiempo dado. Denominamos la frontera como el conjunto de puntos que delimita el interior del sistema y lo discrimina de la materia externa a e´ l que denominaremos el entorno. Si a trav´es de la frontera o parte de ella se permite el intercambio de materia ponderable decimos que el sistema es abierto, en caso contrario decimos que el sistema es cerrado. Ahora bien, un sistema cerrado puede ser clasificado de tres formas seg´un la interacci´on o no que permita su frontera con el entorno. As´ı, tenemos los sistemas aislados, en los que su frontera es tal que no permite intercambio de energ´ıa entre este y el entorno, ni la realizaci´on de trabjo del uno al otro. En este caso se dice que la frontera de dicho sistema es una frontera aislante o pared aislante. Si la frontera de un sistema termodin´amico es ahora tal que permite el trabajo entre este y su entorno pero no permite el intercambio de energ´ıa entre ellos, se dice que el sistema est´a aislado t´ermicamente y su frontera se denomina adiab´atica. Por u´ ltimo, si se permite tanto la realizaci´on de trabajo en alg´un sentido entre el sistema y su entorno, est´an en contacto t´ermico y a tal frontera se le califica de diat´ermica. 9 1.3 Variables termodin´amicas, estado y equilibrio Como la termodin´amica cl´asica persigue en sus objetivos el estudio de los sistemas t´ermicos en cuanto a los procesos que involucran intercambio o transformaci´on de energ´ıa, usando en la descripci´on propiedades macrosc´opicas de dichos sistemas, necesitamos definir entonces variables que representen tales propiedades. A esas variables se las conoce tambi´en como par´ametros o coordenadas termodin´amicas. No todas las variables termodin´amicas son independientes. Algunos de los par´ametros que afectan o pueden afectar un sistema dado corresponden a propiedades externas, tales como campos el´ectricos, magn´eticos, etc. externos. Dichos par´ametros se denominan par´ametros externos. Otros par´ametros son propios del sistema como por ejemplo presi´on, volumen, temperatura, etc., y los denominamos “par´ametros internos”. En general, las variables termodin´amicas pueden ser clasificadas como “variables intensivas” o “variables extensivas”. si tenemos una variable termodin´amica tal que l dividir el sistema en varios subsistemas el valor de dicha variable permanece igual decimos que la variable es intensiva. Si la variable es extensiva el valor de la misma en el sistema dado es igual a la suma que toma en los subsistemas. Ejemplos de variables intensivas son la temperatura, presi´on, densidad, calor espec´ıfico. La masa, el volumen, momento magn´etico, y carga el´ectrica son algunas propiedades extensivas. En un instante de tiempo dado, definimos “estado” del sistema como una condici´on reproducible del sistema termodin´amico que queda especificada mediante un conjunto de valores d las propiedades macrosc´opicas medibles que describen el sistema. de este modo, una propiedad medible del sistema depende del estado del sistema y no de su historia. As´ı, cuando todos los valores que toman las propiedades que describen un sistema en dos estados son iguales, tales estados son equivalentes. Teniendo ya el concepto de estado podemos expresar matem´aticamente el concepto de variable termodin´amica intensiva como aquella que puede describirse mediante una funci´on de variables independientes, de grado de homogeneidad nula. Una funci´on se dice que es homog´enea de grado n, si al multiplicar cada una de las variables independientes por un par´ametro real λ, se satisface la relaci´on: f (λx1 , λx2 ) = λn f (x1 , x2 ). (4) Si la funci´on es ahora homog´enea de grado uno, describe una variable extensiva. El par´ametro λ que afecta a las variables x1 y x2 se tiene en consideraci´on solo cuando dichas variables son extensivas. Un concepto fundamental en nuestro desarrollo te´orico es el de “equilibrio”. Cuando colocamos dos sistemas en contacto t´ermico, usualmente se producen cambios en ambos sistemas hasta que los par´ametros que describen l estado de los sistemas, en particular las variables intensivas, no cambiaran con e tiempo, teniendose entonces el concepto de equilibrio termodin´amico. Si una de las variables intensivas que describen el sistema es el de la presi´on, teni´endose adem´as su igualdad en todas partes del sistema tenemos que le mismo goza de equilibrio mec´anico. Adem´as, si no acontecen en el sistema reacciones qu´ımicas y ni estas ni sus reacciones inversas mantienen la misma tasa de ocurrencia por unidad de tiempo y por unidad de volumen, tenemos una situaci´on de “equilibrio qu´ımico”. Las configuraciones de equilibrio pueden ser estables, inestables o indiferentes seg´un sea la evoluci´on posterior a una perturbaci´on que se ejerza sobre el sistema cuando est´a en un estado de equilibrio. As´ı, si se parte de una situaci´on de equilibrio y se somete al sitema a una perturbaci´on tal que las variables termodin´amicas toman valores muy cercanos a los que tienen en tal configuraci´on de equilibrio y si la evoluci´on posterior del sistema es: 10 (i) evolucionar hacia los valores que ten´ıa cundo estaba en equilibrio, pasa por dichos valores y nuevamente retorna, y as´ı sucesivamente tratando de evolucionar hacia el estado de equilibrio inicial, se dice que dicho equilibrio es estable. (ii) evolucionar hacia otro estado de equilibrio con tendencia a permanecer en e´ l, se dice que el estado de equilibrio inicial es indiferente. (iii) evolucionar hacia otra configuraci´on cualquiera no necesariamente de equilibrio, se tiene que el equilibrio inicial es inestable. Se conoce como “termodin´amica del euilibrio” aquella parte de la termodin´amica cl´asica que estudia las propiedades macrosc´opicas de los sistemas en los estados de equilibrio. 1.4 Cambios cuasiest´aticos, reversibilidad Cuando un sistema cambia de un estado a otro de manera suave, de modo tal que recorre todos los valores intermedios de sus variables termodin´amicas asociadas, se tiene que en un instante de tiempo, estando el sistema en un estado preliminar bien determinado, un cambio muy fino del mismo se denomina un cambio cuasi-est´atico. La figura 2 representa un proceso del estado A al estado B en el que puntualmente se dan cambios cuasi-est´aticos (curva λ) y otro en el que tal condici´on no se satisface (curva µ). Figure 2: Representaci´on del cambio de estado termodin´amico mediante dos procesos diferentes µ y λ. 11 Un proceso termodin´amico es la secuencia evolutiva que describe la evoluci´on de un sistema de un estado a otro. En la figura 2 λ representa la curva asociada un proceso termodin´amico, tales trayectorias representan “caminos termodin´amicos” de los procesos. En ocasiones los procesos mantienen un par´ametro termoin´amico constante, el cual puede tener denominaci´on espec´ıfica. As´ı, si durante el proceso la prei´on permanece constante, entonces se habla de un proceso “isob´arico”. Un proceso “isoc´oro” es uno que mantiene constante el volumen del sistema. Si ahora es la temperatura del sistema la que permanece constante durante el proceso, entonces se habla de un proceso “isot´ermico”. Si durante el proceso no existe intercambio de energ´ıa t´ermica a trav´es de la frontera del sistema se dice que el proceso es “adiab´atico”. Si la variable termodin´amica “entrop´ıa” es la que permanece constante a lo largo de todo el proceso, dicho proceso es “isentr´opico”. Si la “entalp´ıa” es contante en un proceso se dice “isent´alpico”. Algunos caminos termodin´amicos toman nombres espec´ıficos seg´un el proceso asociado; en general isoterma, isobara, adiabata, politropa. Un proceso se dice c´ıclico cuando el sistema parte de un estado dado A con ciertos valores de las variables termodin´amicas que lo describen, y mediante un proceso suave llega a otro estado B, y si mediante otro proceso, o varios de ellos, retorna al estado A, se dice que se tiene en composici´on un “proceso c´ıclico”. Un proceso se denomina “reversible” si mediante un proceso suave inverso y cuasi-est´atico en cada punto (i.e. en cada estado intermedio) se puede retornar al estado inicial. De este modo, si en la figura 2 el proceso que ocurre para llevar al sistema del estado A al estado B mediante un camino termodin´amico suave λ, se puede reversar a lo largo de λ nuevamente al estado A, de manera que no se tenga de forma neta cambio alguno en el sistema ni en su entorno. Esto en realidad es una idealizaci´on ya que para que un sistema sea reversible se necesita que (i) el camino termodin´amico est´e descrito mediante una curva suave en un espacio de par´ametros termodin´amicos del sistema que ligue dos estados A y B, y que adem´as (ii) entre tales estados no exista hist´erisis. Si ahora se lleva el sistema de un estado A (inicial) a otro estado B (final) y no se puede obtener nuevamente el estado A, entonces se dice que el proceso es irreversible. Cuando un sistema se encuentra inicialmente en un estado de equilibrio, se le perturba, y si el sistema evoluciona hacia otro estado de equilibrio (final) se dice que tal proceso de ir de un estado de equilibrio inicial a otro estado de equilibrio final es un estado de relajaci´on. El intervalo de tiempo transcurrido entre los dos estados luego de la perturbaci´on inicial se llama “tiempo de relajaci´on”. 1.5 Grados de libertad de un sistema termodin´amico Cuando los estados de u sistema termodin´amico se pueden representar con un n´umero m´ınimo de variables termodin´amicas se dice que dicho n´umero representa los “grados de libertad” del sistema t´ermico dado. Como regla, uno puede tener cierto n´umero de variables descriptoras del estado del sistema y restarle a dicho n´umero la cantidad de condiciones que liguen las variables dadas para obtener el n´umero que nos dice cu´antos grados de libertad tiene l sistema. Por ejemplo, para un gas ideal dado como sistema sencillo, tenemos las variables de estado p,V,T. Pero tenemos la “ecuaci´on de estado” del gas que podemos representar funcionalmente como p = p(V, T ). Entonces, el gas ideal tiene dos grados de libertad, tres variables menos una condici´on. Esto implica que basta tener dos variables temodin´amicas independientes para describir sus estados. 1.6 Unidades de energ´ıa usuales En la tecnolog´ıa termodin´amica existen varias unidades de enrg´ıa pero las m´as usuales son el Joule (SI), J, el ergio (CGS), erg, la “calor´ıa”, cal, y la unidad t´ermica brit´anica, BTU. 12 El ergio como unidad de energ´ıa y trabajo en el sistema CGS se define como la cantidad de trabajo realizado sobre un sistema desplaz´andolo 1 cm mediante la aplicaci´on de 1 dina de fuerza externa (sin intercambio de calor). Lo denotamos erg. 1 erg = 1 dina-cm. 1 dina = 10−7 J ' 6.2415 ×1011 eV. En SI se define de modo similar (en proceso) a la unidad de trabajo y energ´ıa, el Joule, denotado J, en honor a James Prescott Joule1 . 1 J = 1 N m = 107 erg = 1 W s = 1 Pa m3 Calor´ıa: 1 cal, introducida por Nicolas Cl´ement en 1821 como una unidad de calor, se define como la cantidad de energ´ıa t´ermica, calor, necesaria para incrementar la temperatura de un gramo de agua en 1 grado ent´ıgrado. Usualmente se toma en promedio el valor equivalente, 1 cal = 4.184 J. El valor de la calor´ıa definida arriba depende fuertemente de la temperatura inicial del agua manteniendo la temperatura atmosf´erica en 1 atmosfera. As´ı, a 4◦ C → 1 cal4 ' 4.204 J, 15◦ C → 1 cal15 ' 4.1855 J, 20◦ C → 1 cal20 ' 4.182 J. Para los nutricionistas (IUNS → International Union of Nutritional Science) 1 calIUNS = 4.182 J. A veces se le denomina calor´ıa-gramo; existe adem´as la “gran calor´ıa” (para 1 kg), tambi´en es usual el m´ultiplo kilocalor´ıa, kcal2 . 1 BTU : british thermal unit. Se define como la cantidad de calor necesaria para que una libra (1 pound) de agua eleve su temperatura en 1◦ F. 1 libra ' 0.454 kg. Como 5 T (◦ C) = [T (◦ F) − 32], 9 (5) 5 ∆T (◦ C) = [∆T (◦ F).] 9 (6) entonces Si ∆T (◦ F) = 1◦ F, entonces ∆T (◦ C) ' 0.5556◦ C. Valores: 1 W = 1 J s−1 y 1 Pa = 1 N m−2 . El responsable es el Bureau International de Ponds et Mesures. Sistema → SI. El BIPM se cre´o en 1875, mayo 20, y hacia 2008 ten´ıa ∼51 naciones miembros. 2 standard atmosphere: 1 atm = 101 325 Pa. equivalentemente: 760 mm Hg, 1013.25 mbar, 14.696 PSI. | {z } 1 Torr 1 bar ≡ 100 kPa = 100 000 Pa ∼ 1 atm |nivel del mar ⇒ 1 mbar = 100 Pa As´ı → 1 atm = 1013.25 mbar 13 ISO : 1 BTU ≡ 1055.056 J USA (15 C : 59◦ F) : 1 BTU ' 1054.804 J CANADA (15.6◦ C : 60◦ F) : 1 BTU ' 1054.680 J promedio : 1 BTU ' 1055.870 J ◦ Algunos combustibles liberan una cierta cantidad de energ´ıa en su combusti´on3 : propano → carb´on → madera seca → 2 ∼ 15000BTU/lb ∼ 9000BTU/lb ∼ 7000BTU/lb Principio cero de la termodin´amica 2.1 Temperatura emp´ırica Este principio enuncia una propiedad fundamental de los sistemas en contacto t´ermico en equilibrio mutuo. En esencia, el principio establece que si dos sistemas est´an separadamente en equilibrio t´ermico con u tercer sistema, entonces los dos primeros sistemas est´an en equilibrio t´ermico entre si. Este principio nos permite afirmar que si un sistema A est´a en equilibrio con un sistema que sirve de term´ometro y este u´ ltimo maraca cierto valor en la escala preestablecida para el mismo, y si el mismo term´ometro indica el mismo valor en dicha escala de temperaturas cuando entra en contacto t´ermico y se equilibra con otro sistema B, entonces los sistemas A y B est´an en equilibrio t´ermico. Por ende, si uno de los sistemas citados, digamos A, en ciertas situaciones, nos establece digamos dos valores de term´ometro en situaciones espec´ıficas de A, entonces tal escala del term´ometro queda bien establecida para medir temperaturas de diversos sistemas termodin´amicos. Tales situaciones espec´ıficas pueden ser por ejemplo la temperatura de fusi´on del agua de un lado, y la temperatura de ebullici´on del agua de otro lado, ambas situaciones a una presi´on de atm´osfera est´andar. Obviamente se espera que la dilataci´on del mercurio, o l´ıquido usado como indicador, tenga una respuesta lineal a iguales incrementos de energ´ıa cal´orica a˜nadida al sistema de calibraci´on A y luego de ello el term´ometro entra en contacto t´ermico hasta lograr el equilibrio. Observemos entonces que el principio cero nos permite establecer el concepto de temperatura emp´ırica como se describe en el p´arrafo anterior. Formalmente, escojamos tres sistemas, cuyas variables denotaremos con los subindices 1,2,3. Sean adem´as las variables termodin´amicas presi´on y volumen las que usaremos en la descripci´on del sistema dado que son variables bien definidas. Apliquemos el principio cero a las situaciones de equilibrio mencionado en su enunciado. Digamos que tenemos la condici´on A consistente con el equilibrio de los sistemas 1 y 3 en contacto t´ermico. Esta condici´on de equilibrio implica que las variables termodin´amicas que describen el sistema 1, p1 , V1 , y las correspondientes l sistema 3, p3 , V3 , est´an relacionadas al lograr el equilibrio t´ermico luego de entrar en contacto mediante una pared diat´ermica: F A (p1 , V1 , p3 , V3 ) = 0. 3 un gal´on de agua ∼ pounds. Si la calienta de 60 ◦ F → 212◦ F se requieren ∼1200 BTU. 14 (7) Figure 3: . Ahora, del equilibrio entre los sistemas 2 y 3, condici´on B, tenemos: F B (p2 , V2 , p3 , V3 ) = 0. (8) De acuerdo con el principio cero, entonces las situaciones A, B implican una condici´on C, el equilibrio entre los sistemas 1 y 2, que podemos esxpresar mediante: FC (p1 , V1 , p2 , V2 ) = 0. (9) De las condiciones A y B podemos despejar p3 : p3 = fA (p1 , V1 , V3 ), p3 = fB (p2 , V2 , V3 ). (10) De estas dos ecuaciones (10), luego de igualarlas, podemos expresar p1 como funci´on de las variables que quedan: p1 = g(V1 , p2 , V2 , V3 ). (11) De la ecuaci´on (9), condici´on C, podemos tambi´en epresar p1 en funci´on de la otras variables en dicha ecuaci´on: p1 = fC (V1 , p2 , V2 ). (12) De la comparaci´on directa de las ecuaciones (11) y (12) conclu´ımos que p1 depende solo de la variables V1 , p2 , V2 y no de V3 ; por lo tanto, V3 se puede eliminar de la ecuaci´on (11), quedando: 15 p1 = g(V1 , p2 , V2 ). (13) Pero esta u´ ltima igualdad provino de igualar las dos ecuaciones (10): fA (p1 , V1 , V3 ) = fB (p2 , V2 , V3 ). (14) Figure 4: . Entonces V3 tiene una aparaci´on superflua en esta u´ ltima igualdad. Al hacerlo, obtenemos: ΦA (p1 , V1 ) = ΦB (p2 , V2 ), (15) es decir, esta u´ ltima igualdad representa lo implicado por el principio cero, que los sistemas 1 y 2 est´an en equilibrio t´ermico ya que separadamente cada uno de ellos lo est´a con el sistema 3 intermediario. La ecuaci´on (13) nos lleva a formular la existencia de una funci´on Θ(p, V) cuyos valores (reales) denominamos la temperatura emp´ırica de un sistema. As´ı, re-escribimos la ecuaci´on (13) empleando Θ: t1 = t2 , t1 = Θ(p1 , V1 ), t2 = Θ(p2 , V2 ). (16) Observemos que de acuerdo con la ecuaci´on (16), las ecuaciones (7), (8), (9) pueden entenderse, dado que t1 = t2 seg´un la ecuaci´on (16) significa la condici´on que estipula que los istemas 1 y 2 est´an en contacto t´ermico pero tal condici´on, en general, se expresa en unci´on de las respectivas variables p, V, mediante la ecuaci´on (9). Luego esta ecuaci´on se puede re-escribir, en virtud de los desarrollado, como: FC (p1 , V1 , p2 , V2 ) = t1 − t2 = Θ(p1 , V1 ) − Θ(p2 , V2 ) = 0. Similarmente, las ecuaciones (7) y (8) se pueden re-escribor as´ı: 16 (17) F A (p1 , V1 , p3 , V3 ) = Θ(p1 , V1 ) − Θ(p3 , V3 ) = 0, F B (p2 , V2 , p3 , V3 ) = Θ(p2 , V2 ) − Θ(p3 , V3 ) = 0. (18) En conclusi´on, dos sistemas en contacto t´ermico est´an en equilibrio t´ermico, si sus temperaturas emp´ıricas son iguales. A cada valor t de la funci´on Θ(p, V) se le llama la temperatura emp´ırica del istema y la igualdad t = Θ(p, V) se le denomina ecuaci´on de estado. 2.2 Escalas de temperaturas: Celsius y Fahrenheit Las temperaturas emp´ıricas inferidas usando el principio cero asociadas con urvas llamadas isotermas, tΘ (p, V), seg´un expresamos mediante (16) y que graficamos en la figura 4. Estas temperaturas, por tanto, no tienen un nexo directo con nuestras sensaciones de fr´ıo o caliente. Para lograr ste nexo, tenemos que recurrir a alguna cantidad termodin´amica x, tal que nos permita establecer una escala lineal de temperatura: Θ(x) = ax + b (19) y de esta manera establecer una escala emp´ırica de temperatura. Usualmente utilizamos la expani´on lineal de l´ıquidos o gases confinados en una columna cil´ındrica para establecer graduaciones finas de temperatura. La escala en si se define arbitrariamente, asignando un valor al punto de congelaci´on y otro valor al punto de bullici´on del agua. As´ı, en la escala cent´ıgrada tales dos puntos corresponden a los valores de 0◦ C y de 100◦ C. En la escala Fahrenheit a 32◦ F y 212◦ F respectivamente. Los term´ometros de gases tubieron amplia favorabilidad hace tiempo debido a que a presi´on constante la expanci´on lineal en volumen de un gas ideal est´a en correspondencia lineal con la temperatura. Ahora bien, recordemos la secuencia de los pasos fundamentales de las leyes de los gases. La primera ley en el escenario hist´orico es la de Boyle (1662), la cual estipula que a temperatura (emp´ırica) ´ constante, se tiene que p1 V1 = p2 V2 , en donde p1 , V1 son las variables termodinmicas de presi´on y volumen del gas n un cierto estado, y p2 , V2 son los correspondientes valores en otro estado, siempre que la temperatura se mantenga constante al pasar del estado 1 al estado 2. Pero m´as de un siglo despu´es Charles (1787) encontr´o su ley seg´un la cual, i el cambio de estado ocurre a presi´on constante, entonces V1 /t1 = V2 /t2 . Hacia comienzos del siglo XIX, Dalon (1801) descubre su ley de las presiones parciales, la cual estipula que si tenemos gases separadamente a ciertos valores iguales de temperatura y volumen, teniendo en cada uno de ellos en u recipiente una presi´on determinada, entonces, al reunirlos en un cierto lugar con igual volumen y manteniendo la temperatura, las presiones anteriores se adicionan para dar cuenta de la nueva presi´on cuando los gases se mezclan en un solo recipiente. As´ı, si ptexttot es la presi´on final y p1 , p2 , ..., las presiones de cda gas por separado, entonces: ptot = p1 + p2 + p3 + ... (20) En 1808 Gay-Lussac estudia el comportamiento de los gases a volumen constante, concluyendo que ante un cambio de estado se satisface la relaci´on, p1 /t1 = p2 /t2 . Finalmente, Avogadro (1811) lanz´o su hip´otesis que establece que gases cuyos estados tengan par´ametros iguales en volumen, presi´on y temperatura, contienen el mismo n´umero de part´ıculas constituyentes del gas. El paso siguiente que sintetiza estas leyes es una ley combinada de los gases y que la estableci´o Clapeyron mediante: PV = νR(t + A) 17 (21) en donde t es la temperatura emp´ırica (grados cent´ıgrados para e´ l), A una constante que e´ l asumi´o A ≈ 265◦ C y R es ka denominada onstnte de los gases. La presencia de A es necesaria por cuanto al grado cero en alguna escala de temperatura emp´ırica corresponden valores bien definidos y no nulos tanto de presi´on omo de volumen. por ejemplo en la escala cent´ıgrada, t : 0◦ C, un mol de gas ideal a una atm´osfera de presi´on ocupa un volumen aproximado de 22.4 litros (0.0224 m3 ). Es all´ı donde surge la necesidad de buscar una temperatura termodin´amica o temperatura absoluta. El primero en hablar de ello fue Anontons (1702-1703), unas tres d´ecadas despu´es, Daniel Bernulli propuso en 1734 una teor´ıa cin´etica molecular en la que seg´un e´ l, la presi´on ejercida por el gas sobre las paredes del contenedor es la contribuci´on de muchas colisiones realizadas por las mol´eculas constitutivas del gas dotadas de movimiento independientes. Siguiendo esta l´ınea de pensamiento, Lambert (1777) habl´o del cero absoluto en temperatura termodin´amica correspondiente a la situaci´on en la que la presi´on del gas tiende a cero. El primero en estimar un valor de temperatura emp´ırica del cero absoluto fue Gay-Lussac quien indic´o que es del orden de los −270◦ C. En 1948 William Thompon en su art´ıculo “On an absolute thermometric scale” b´asicamente defini´o: T=t+A en donde t viene expresada n la escala cent´ıgrada, anotando que la escala absoluta o termodin´amica de temperaturas debe ser tal que iguales adiciones de calor a un gas o cuerpo dado deber´ıa corresponderle igual incremento ´ conoc´ıa la situaci´on de su e´ poca en cuanto a que las mediciones calorim´etricas revelaban que de temperatura. El la mayor´ıa de las sustancias presentaban una variaci´on de los clores espec´ıficos con la temperatura. Sin embargo, en los gases ideales monoat´omicos, como veremos m´as adelante, los calores espec´ıficos a volumen constante se mantienen igual en un amplio rango y por tanto, la condici´on de que a iguales adiciones de energ´ıa t´ermica le corresponden iguales incrementos de la temperatura se satisface. Hoy en d´ıa, la 13a conferencia nacional de pesas y medidas (1967-1968) etableci´o el Kelvin, denotado K, como la unidad de temperatura termodin´amica SI mediante: T(K) = t (◦ C) + 273.15 2.3 (22) Temperatura termodin´amica y cin´etica Si bien la termodin´amica cl´asica tiene como objetivo la descripci´on e interacci´on de los sistemas termodin´amicos apelamos a la teor´ıa cin´etica en su forma m´as sencilla, sin detalles sobre distribuciones estad´ısticas, para encontrar una expresi´on de la temperatura termodin´amica de un sistema sencillo en un estado de equilibrio. De acuerdo con Bernulli supondremos que la presi´on de un gas ideal en tal estado de equilibrio se debe a dispersiones el´asticas de las part´ıculas del gas tanto entre ellas (en el interior) como con las paredes del recipiente que lo contiene. En la figura 5 la caja representa una partici´on espacial fina en el interior del gas ideal. Si queremos calcular la presi´on sobre la superficie de a´ rea ∆y ∆z, perpendicular a la direcci´on x, tenemos que sumar sobre todas las contribuciones de dispersiones el´asticas ocurridas en un intervalo de tiempo ∆t ∼ 2∆x/v x . El factor 2 se debe a que en la dispersi´on de la part´ıcula tenemos un ∆x recorrido de ida y otro tanto de regreso luego de la dispersi´on. P P' ∆p x part ∆t ∆y ∆z (23) en donde la sumatoria se extiende sobre todas las part´ıculas que dispersan el´asticamente en la pared perpendicular al eje x, sombreada en la figura 5. En dicha figura ~pi , ~p f son los momentos inicial y final de una part´ıcula debido 18 Figure 5: . a la dispersi´on. En la ecuaci´on (23) tomamos solo la componente x de dichos momentos lineales debido a que se calcula la presi´on del gas sobre una pared perpendicular a la direcci´on del eje x. Tenemos entonces que ∆p x ∼ 2p x . Reemplazando ∆t, ∆p x en la ecuaci´on (23) tenemos: P P= px vx ∆x ∆y ∆z part (24) Podemos decir, asumiendo que en dicha regi´on del espacio con volumen ∆x ∆y ∆z, que la sumatoria es igual al n´umero total de part´ıculas del gas en dicha regi´on, N, multiplicado por el “promedio” del producto p x v x , denotado hp x v x i. As´ı, si V = ∆x ∆y ∆z, la ecuaci´on (24) es igual a: P= N hp x v x i V (25) Es usual llamar densidad num´erica de part´ıculas a la regi´on entre el n´umero de part´ıculas del gas en la regi´on, N, dividida por el volumen: P = nhp x v x i. (26) No entramos en detalle acerca de c´omo se realiza el promedio hp x v x i que aparece en la ecuaci´on (26). Tendremos en su lugar las siguientes condiciones. (1) En la partici´on final del recipiente que contiene al gas existe un n´umero muy grande de part´ıculas del gas. (2) En su interior el gas es homog´eneo e isotr´opico. Esta u´ ltima condici´on implica que hv x i = 0, hvy i = 0, hvz i = 0. Adem´as las magnitudes en cada una de las direcciones deben ser iguales en promedio. Entonces: hv2x i = hv2y i = hv2z i. 19 (27) Debido a la isotrop´ıa podemos asumir que las direcciones son estad´ısticamente independientes. Por tanto: hv2 i = hv2x + v2y + v2z i = hv2x i + hv2y i + hv2z i. (28) De (26), (27), (28) vemos que (~p · ~v = pv): 1 P = nhpvi 3 (29) P = n hp x v x i = n hmv2x i (30) o bien, Ahora bien, si tenemos en cuenta tanto la idea de Bernulli (1738) de que l apresi´on l aejercen las part´ıculas en su dispersi´on (el´astica), as´ı como la odea de Lambert (1777) de que cuando la temperatura absoluta (i.e. temperatura termodin´amica) tiende a cero, la presi´on tambi´en tiende a cero, entonces vemso que esa dependencia lineal la inferimos de la ecuaci´on (30). Definiendo que el promedio hmv2x i all´ı es el que nos da cuenta directa de la temperatura termodin´amica del gas: hmv2x i ≡ kB T, (31) en donde kB es la constante de proporcionalidad en la definici´on, llamada la constante de Boltzmann: kB = 1.3806504(24) × 10−23 J K−1 (SI) kB = 8.617343(15) × 10−5 eV K−1 Teniendo en cuenta las ecuaciones (27) y (31) vemos que: * + * + * + 1 2 1 2 1 2 1 mv x = mvy = mvz = kB T. 2 2 2 2 (32) El promedio de la energ´ıa cin´etica de las part´ıculas es igual entonces a (conforme a las ecuaciones 28 y 32): * + 1 2 3 hc i = mv = kB T. 2 2 (33) As´ı, vemos entonces, de acuerdo con las ecuaciones (32) y (33) que por cada grado de libertad hay una contribuci´on a la energ´ıa cin´etica media de 21 kB T ; este hecho se conoce como la equipartici´on de la energ´ıa. Mirando la ecuaci´on (29), teniendo en cuenta que pv = mv2 y la ecuaci´on (33), conclu´ımos que: P = n kB T 20 (34) Esta expresi´on es una forma de expresar la ecuaci´on de estado del gas ideal. Para expresarla en la forma ampliamente m´as conocida, supongamos que el gas bajo estudio es homog´eneo y por tanto nV es igual al n´umero total de part´ıculas constitutivas del gas en el volumen V. Si las part´ıculas son de una sola especie se puede representar mediante N = νNA , en donde N es el n´umero total de part´ıulas del gas bajo estuio, ν es su expresi´on en moles de tal sustancia y NA es el n´umero de Avogadro: NA = 6.02214179(30) × 1023 mol−1 (SI) Osea que: N = nV = νNA (35) R = k B NA (36) Ahora bien, definamos: en donde R es la constante de los gases o constante de los gases ideales. Su valor actualmente aceptado es: R = 8.314472(15) J K−1 mol−1 R = 1.9858775(34) cal K−1 mol−1 De las ecuaciones (34), (35), (36) concluimos la ecuaci´on de estado de los gases ideales: PV = νRT 3 3.1 (37) Primer Principio Trabajo y energ´ıa Es bien conocido en los sistemas mec´anicos con describibles mediante un modelo Newtoniano que un trabajo realizado sobre tal sistema implica un cambio en la energ´ıa cin´etica o un cambio en la energ´ıa potencial, o ambos combios, tales que: W = ∆εtotal = δεcin + δεpot (38) en donde W es el trabajo realizado sobre el sistema, δεcin , δεpot , δεtotal son respectivamente los cambios de las energ´ıas cin´eticas, potencial y total; tenemos adem´as que: εtotal = εcin + εpot . Para que el trabajo implique solamente un cambio en la energ´ıa cin´etica el movimiento debe llevarse a cabo a lo largo de curvas situadas en una superficie equipotencial, mientras que si el trabajo implica un cambio solo en la energ´ıa potencial, el trabajo realizado debe llevarse a cabo a lo largo de un camino λ tal que en cada punto del recorridola fuerza de trabajo sea igual en magnitud y opuesta a la que ejerce el campo de fuerzas. Tal fuerza opuesta al campo puntualmente la denotamos F~cc (“contra el campo”,cc). 21 Figure 6: . A modo de ejemplo calculamos la energ´ıa potencial de un sistema autogravitante en equilibrio hidrost´atico. Por sus caracter´ısticas onsideramos que el sistema tiene simetr´ıa esf´erica, con un radio de configuraci´on R y masa M. Para calcular la energ´ıa potencial del sistema, Ω, calculemos cu´anto contribuye a la energ´ıa potencial del sistema cada cascar´on de masa dM(r), la cual est´a situada justo alrededor de una esfera interior abierta de radio r, 0 ≤ r ≤ R, con contenido de masa M(r). La fuerza contra el campo del cascar´on, al traerlo desde el infinito hasta r viene dada por: G M(r) dM(r) uˆ r F~cc = r02 (39) en donde uˆ r es el vector unitario en la direcci´on radial y r0 es la variable radial auxiliar. Ahora bien, la contribuci´on a la energ´ıa potencial del cascar´on esf´erico es: Z εpot (r) dM(r) = r F~cc · d~s. (40) in f ty En este c´alculo se considera que el cero del potencial es el infinito. En cuanto al diferencial del elemento de l´ınea d~s se tiene: d~s = −(ds)ˆur = −(−dr0 )ˆur = dr0 uˆ r . (41) El elemento d~s tiene direcci´on −ˆur porque el camino λ considera que se trae a las part´ıculas radialmente desde el infinito hasta una porci´on r como en la figura 6. De otro lado ds = −dr0 ya que dr0 se incrementa en el sentido radialmente hacia el centro. Es f´acil ver de las ecuaciones (39), (40) y (41) que: 22 G M(r) dM(r) εpot (r) dM(r) = − , r (42) por tanto, teniendo en cuenta todas las contribuciones, se llega a la energ´ıa potencial del sistema: Ω=− R Z 0 G M(r) dM(r) . r (43) Figure 7: . Veamos ahora c´omo podemos expresar el trabajo realizado sobre un gas que ocupa inicialmente una regi´on de volumen V1 y lo comprimimos hasta llevarlo a una situaci´on de volumen V2 < V1 , como lo hemos ilustrado en la figura 7. Como es un objeto extenso, debemos tener en cuenta la cantidad de fuerza por unidad de a´ rea, presi´on, ejercida sobre la frontera del gas hacia su interior, y la multiplicamos por el elemento de a´ rea en cada regi´on de la frontera para dar cuenta de la fuerza compresora, la cual act´ua en sentido contrario a d~a; as´ı, el trabajo realizado sobre el gas es igual a: W= Z λ(∆R) F~ · d~s = − Z p dV (44) ∆R en donde dV = d~a · d~s, ∆R es la regi´on acotada por las fronteras ∂R1 y ∂R2 , las cuales encierran vol´umenes V1 y V2 respectivamente. En la ecuaci´on (44) λ(∆R) indica un camino en el espacio de las variables termodin´amicas que describen los estados termodin´amicos, para llevarlo desde un valor de volumen V1 a otro valor de volumen V2 , en cada punto con presi´on aplicada p. 23 Si ahora suponemos que el proceso se lleva a cabo de manera continua a lo largo de un camino termodin´amico λ, entonces la contribuci´on al trabajo realizado sobre el sistema cuando los puntos en cada lugar de la frontera del sistema se desplazan cierto d~s, la denotaremos mediante dW: dW = −p dV 24 (45)