Potenciales De Reducción Estándar En El Grupo Del Boro Diagrama

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Los Elementos Representativos (Segunda parte) Potenciales de reducción estándar en el grupo del boro E° (M3+/M) / V E° (M+/M) / V B -0,87 Al -1,66 Ga -0,56 -0,79 In -0,34 -0,15 Tl 0,72 -0,33 1 Diagrama de Frost en solución acuosa ácida Número de oxidación, N 2 Potenciales de reducción estándar en el grupo 17: los halógenos como oxidantes E° (½ X2/X-) / V F2 2,87 Cl2 1,36 Br2 1,04 I2 0,54 At2 0,2 3 Química Inorgánica - 2007 1 Los Elementos Representativos (Segunda parte) Ciclo termodinámico ΔionH° (H) + AE (Cl) X(g) + H(g) X–(g) + H+(g) ΔatH° (X) + ½ EE (H-H) ΔhidH° (X–) + ΔhidH° (H+) ½ X2(ee) + ½ H2(g) ΔredH° X–(ac) + H+(ac) 4 Tabla de valores F Cl Br I ΔatH° (X) 80 122 96 76 AE (Cl) -328 -349 -325 -295 ΔhidH° (X–) -513 -370 -339 -274 Σ (H) 410 410 410 410 ΔredH° -351 -187 -158 -83 5 Algunas reacciones de los elementos con el hidrógeno Na + ½ H2 Δ NaH Todos los alcalinos, calcio, estroncio y bario, reaccionan directamente con el hidrógeno para dar hidruros iónicos Li + Al + 2 H2 250 atm, 120-150 °C éter LiAlH4 6 Química Inorgánica - 2007 2 Los Elementos Representativos (Segunda parte) Algunas reacciones de los elementos con el hidrógeno (II) N2 + 3 H2 Δ, P Fe O2 + 2 H2 Cl2 + H2 2 NH3 2 H2 O luz 2 HCl 7 Clasificación de hidruros H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr In Sn Sb Te Cs Ba Tl Pb Bi Po At Rn I Xe Fr Ra 8 Propiedades de los hidruros iónicos Presentan estructuras tridimensionales infinitas El LiH fundido conuce la electricidad y se libera H2 en el ánodo. También se desprende hidrógeno en el ánodo por electrólisis de sus soluciones en haluros alcalinos fundidos Reaccionan fácilmente con el agua y con agentes oxidantes NaOH + H2 NaH + H2O Xδ-—Hδ+ + H- Química Inorgánica - 2007 X- + H2 9 3 Los Elementos Representativos (Segunda parte) Hidruros con enlaces multicéntricos H z Be BeH2: cadena 1D z AlH3: red 3D Be H H B2H6: molécula dinuclear Be H H z H H H H B H B H H Todos son muy reactivos con el agua z B2H6 + 6 H2O 2 H3BO3 + 3 H2 10 Algunos hidruros no tan sencillos Hidruros de los elementos del grupo 14 z z z z z Hidrocarburos: CnH2n+2, CnH2n, CnH2n-2, ... Silanos Germanos Estannanos Plumbanos Boranos z z BnHn+4 BnHn+6 11 Algunas reacciones de los elementos con el agua Todos los metales alcalinos, más Ca, Sr y Ba reaccionan con el agua liberando hidrógeno z z K + H2O Ca + 2 H2O KOH + ½ H2 Ca(OH)2 + H2 El Mg sólo reacciona con agua caliente z z Mg + 2 H2O Mg +H2O Mg(OH)2 + H2 MgO + H2 El Be no reacciona 12 Química Inorgánica - 2007 4 Los Elementos Representativos (Segunda parte) Algunas reacciones de los elementos con el agua (II) El Al no reacciona con agua pura (pasivación) z Al + 3H2SO4 z 2 Al + 2 NaOH + H2O Al2(SO4)3 + 3 H2 2 Na[Al(OH)4] + 3 H2 13 Reacciones con el agua: los halógenos como oxidantes F2(g) + e- → F- (ac) Cl2(g) + e- → Cl- (ac) z ½ Br2(l) + e- → Br- (ac) z ½ I2(s) + e- → I- (ac) z½ z½ z ½O2(g) E ° = 2,85 V E ° = 1,36 V E ° = 1,06 V E ° = 0,53 V + 2H+(ac) + 2e- → H2O(ac) E ° = 1,23 V (en medio neutro: E °’ = 0,82 V) X2(elem) + H2O(ac) → X-(ac) + 2H+(ac) + ½O2(g) 14 Reacciones con el agua: desproporcionación + H+ (ac) + e- → H2O (ac) + ½ Cl2(g) E ° = 1,63 V z HBrO(ac) + H+ (ac) + e- → H2O (ac) + ½ Br2(l) E ° = 1,59 V z HIO (ac) + H+ (ac) + e- → H2O(ac) + ½ I2(s) E ° = 1,45 V z HClO(ac) X2(elem) + H2O(ac) → X-(ac) + H+(ac) + HXO(ac) X2(elem) + 2 OH-(ac) → X-(ac) + XO-(ac) + H2O(l) 15 Química Inorgánica - 2007 5 Los Elementos Representativos (Segunda parte) Compuestos oxigenados de los metales alcalinos y su reacción con el agua 4 Li + O2 2 Na + O2 K + O2 2 Li2O Na2O2 KO2 M2O + H2O M2O2 + 2 H2O 2 MO2 + 2 H2O 2 MOH 2 MOH + H2O2 2 MOH + H2O2 + O2 16 Todos los óxidos, peróxidos y superóxidos son bases fuertes O2- + H2O OH- + OH2- O H O H La basicidad de los óxidos aumenta de Li2O a Cs2O 17 Los peróxidos se descomponen a óxidos al calentarlos Li2O2(s) Li2O(s) + ½ O2(g) Los carbonatos se descomponen a óxidos al calentarlos Li2CO3(s) Li2O(s) + CO2(g) 18 Química Inorgánica - 2007 6 Los Elementos Representativos (Segunda parte) Para los metales alcalino-térreos 2 M + O2 2 MO CaO(s) + H2O(l) Ca(OH)2(s) Ca(OH)2(s) + CO2(g) CaCO3(s) > 900 °C CaCO3(s) + H2O(l) CaO(s) + CO2(g) 19 Óxido e hidróxido de berilio: propiedades ácido-base Be(OH)2 + 2 OH- [Be(OH)4]2- OH HO 2- Be OH OH Be(OH)2 + H2SO4 BeSO4 + H2O 20 Compuestos oxigenados de los elementos del grupo 13 En condiciones normales, el B y el Al no reaccionan con el oxígeno del aire El carácter básico de los óxidos crece al bajar en el grupo: z B2O3 es ácido z Al2O3 y Ga2O3 son anfóteros z In2O3 y Tl2O3 son básicos Tl2O + H2O 2 TlOH 21 Química Inorgánica - 2007 7 Los Elementos Representativos (Segunda parte) Boratos OH HO B2O3 + 3 H2O B OH 2 B(OH)3 Algunos ejemplos: HO O HO B O O B O HO B [B3O3(OH)6] O B- B O O O O B B OH B OH OH OH [B5O6(OH)4]- Unidades estructurales: [BO3] y [BO4] 22 Compuestos oxigenados de los elementos del grupo 14 Carácter ácido-base de los óxidos: z z z z z z z CO2 + H2O CO2 + OH- O H2CO3 [HCO3]- C O H CO + OHno hay reacción SiO2 + OHmuy lenta GeO, GeO2, SnO y SnO2 son anfóteros PbO es anfótero PbO2 es ácido O H 23 Óxidos y oxoaniones CO2 : moléculas aisladas SiO2, GeO2, SnO2 y PbO2 : redes 3D z [CO3]2- O C O z silicatos: tetraedros unidos por los vértices 4- O O O Si O 24 Química Inorgánica - 2007 8 Los Elementos Representativos (Segunda parte) Oxidos de nitrógeno N N O O O N N O N N O O O O O O N O O O N N O O [NO2][NO3] N O 25 Oxidos de fósforo 26 Algunos oxoaniones de nitrógeno y fósforo N nitrito O fosfato O H - H H P fosfito O P O 2- P O O O O dipolifosfato O P 4- O O O O hipofosfito 3- O O O P O O 27 Química Inorgánica - 2007 9 Los Elementos Representativos (Segunda parte) Comportamiento redox en solución acuosa 28 Oxidos de azufre 29 Algunos oxoaniones de azufre y selenio O S 2- O 2O O O S O O O O sulfato sulfito 2- Se O O selenato 2- S O S peroxodisulfato O O tiosulfato O S 2- O O O O O S O O 30 Química Inorgánica - 2007 10 Los Elementos Representativos (Segunda parte) Propiedades redox 31 Oxidos de los halógenos 2 F2 + 2 OH- OF2 + 2 F- + H2O 2 Cl2 + 2 HgO HgCl2·HgO + Cl2O 2 ClO3- + SO2 2 ClO2 + SO42- 2 ClO2 + 2 O3 Cl2O6 + 2 O2 2 HClO4 Cl2O7 32 Oxoácidos y oxoaniones F2 + H2O 3 OX- HOF + HF (T = - 40°C) 2 X- + XO3- (v aumenta al aumentar T) 2 ClO2 + 2 OH4 ClO3- ClO2- + ClO3- + H2O 3 ClO4- + Cl- (muy lenta) IO3- + 6 OH- + Cl2 IO65- + 3 H2O + 2 Cl33 Química Inorgánica - 2007 11 Los Elementos Representativos (Segunda parte) 34 Propiedades redox en solución acuosa 35 Metales, semimetales, no metales (III) H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr In Sn Sb Te Cs Ba Tl Pb Bi Po At Rn I Xe Fr Ra 36 Química Inorgánica - 2007 12 Los Elementos Representativos (Segunda parte) Reacciones de los elementos con los halógenos Todos los metales de los grupos 1, 2 y 13 reaccionan en forma directa con los halógenos z 2 M + n X2 Δ 2 MXn Boro z 2 B + 3 F2 2 BF3 37 Haluros binarios H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr In Sn Sb Te Cs Ba Tl Pb Bi Po At Rn I Xe Fr Ra 38 Haluros intermedios 39 Química Inorgánica - 2007 13 Los Elementos Representativos (Segunda parte) Características de los haluros covalentes Fórmula general: AXn Diferencia de electronegatividades entre A y X, generalmente entre 0 y 1 En general, tienen como base estructural moléculas discretas, con enlaces covalentes, de geometría predecible por RPENV 40 Reacciones de los elementos con los halógenos (II) 2 P + n X2 2 PXn n = 3: todos los halógenos n = 5: sólo F, Cl y Br S + n X2 SX2n n = 2: sólo Cl y F n = 3: sólo F 41 Más haluros covalentes 14 CX4 SiX4 GeX2 GeX4 SnX2 SnX4 15 NF3 NCl3 PX3 PF5, PCl5 PBr5 AsX3 AsF5 SbX3 SbF5, SbCl5 OF2 SF2, SCl2 SF4, SCl4 SF6 SeCl2 SeBr2 SeCl4 SeBr4, SeF6 TeCl2 TeBr2 TeX4 TeF6 16 42 Química Inorgánica - 2007 14 Los Elementos Representativos (Segunda parte) Interhalógenos XY ClF BrF * IF * XY3 XY5 ClF3 ClF5 BrF3 BrF5 (IF3)n IF5 XY7 IF7 BrCl * ICl I2Cl6 IBr 43 Reacción de los hidruros covalentes con el agua BCl3 + 3H2O SiCl4 + 2H2O PCl5 + 4H2O BrCl + H2O SF6 + 3H2O PF3 + 3H2O NCl3 + 3H2O H3BO3 + 3HCl SiO2 + 4HCl H3PO4 + 5HCl HBrO + HCl SO2 + 6HF + ½O2 H2PO3 + 3HF + ½H2 NH3 + 3HClO 44 Haluros de los gases nobles Xe(g) + F2(g) Xe(g) + 2 F2(g) Xe(g) + 3 F2(g) 400°C, 1 atm 600°C, 6 atm 300°C, 60 atm XeF2(g) Xe en exceso XeF4(g) Xe:F2 = 1:5 XeF6(g) Xe:F2 = 1:20 45 Química Inorgánica - 2007 15 Los Elementos Representativos (Segunda parte) Reacciones de los fluoruros de xenón (I) 2 XeF2(g) + 2 H2O(l) 2 Xe(g) + 4 HF(g) + O2(g) XeF4(g) + Pt(s) Xe(g) + PtF4(s) XeF2 + SbF5 [XeF]+[SbF6]- XeF4 + [N(CH3)4]F [N(CH3)4]+[XeF5]46 Reacciones de los fluoruros de xenón (II) XeF6 + 3 H2O XeO3 + 6 HF 2 XeF6 + 3 SiO2 2 XeO3 + 3 SiF4 XeO3 OH-(ac) HXeVIO4-(ac) Xe0 + [XeVIIIO6]4-(ac) 47 Aspectos de estructura y enlace 48 Química Inorgánica - 2007 16 Los Elementos Representativos (Segunda parte) Formas de las moléculas F XeF2: lineal Xe F F XeF4: plana cuadrada 4- F F Xe F O O O Xe O O XeO64-: octaédrica Modelo de RPENV O 49 Formas de las moléculas (II) F ClF3 : forma de “T” Cl F F F F F Br F F BrF5 : pirámide de base cuadrada F F IF7 : bipirámide pentagonal F F I F F F 50 Formas de las moléculas (III) 51 Química Inorgánica - 2007 17 Los Elementos Representativos (Segunda parte) Hibridación z z z z z z z sp sp2 sp3 sp3d (dz2) sp3d (dx2_y2) sp3d2 sp2d lineal triangular plana tetraédrica bipiramidal trigonal piramidal de base cuadrada octaédrica plano-cuadrada La hibridación de los orbitales de valencia s y p es más efectiva cuando n = 2 La participación de los orbitales d en enlaces σ localizados es tema de debate 52 Energías de enlace al variar el número de coordinación F SF2 SF4 SF6 F S sp3 367 339 329 Valores en kJ/mol sp3d F S F F F F F sp3d2 F S F F F 53 ¿Hay casos en que no se cumple la regla del octeto? F F F S F F F F F F S 2+ F F _ F F F F S F 2+ F Química Inorgánica - 2007 _ _ F _ 54 18 Los Elementos Representativos (Segunda parte) ¿Hay casos en que no se cumple la regla del octeto? F hibridación: sp3d Xe (parcipan orbitales d) F F F _ F .. + : Xe : + : Xe : .. F F Xe hibridación: sp2 _ (no participan orbitales d) F 55 Enlace tricéntrico con cuatro electrones: XeF2 2F F-Xe-F Xe 3σ + + + + p 2σ p 1σ + + No se requieren orbitales d para describir el enlace 56 Moléculas deficientes en electrones: enlace tricéntrico con dos electrones 2B B-H-B H σ∗ sp3 s σ Puentes de hidrógeno Química Inorgánica - 2007 57 19 Los Elementos Representativos (Segunda parte) Concatenación Carbono: alcanos, alquenos, alquinos, anillos aromáticos Silanos, germanos y estannanos: EnH2n+2 (n= 10 → E = Si, Ge; n=2 → E=Sn) Organocompuestos: cadenas En(CH3)2n+2 , anillos (ER2)n 58 Carbono y silicio An-1H2n(g) + A(s) + H2(g) → AnH2n+2(g) C-C 356 C=C 602 C-H 416 C-Cl 338 Si-Si 226 Si=Si 310 Si-H 326 Si-Cl 391 H-H 435 Cl-Cl 242 Valores en kJ/mol 59 Carbono y silicio (II) Crecimiento de la cadena z Enlaces que se rompen z Enlaces que se forman z2 z1 z (A-A) + 1 (H-H) (A-A) + 2 (A-H) Balance z Para z Para A = Carbono: - 41 kJ/mol A = Silicio: +6 kJ/mol 60 Química Inorgánica - 2007 20 Los Elementos Representativos (Segunda parte) Carbono y silicio (III) Combustión z AnH2n+2 + (3n+1)/2 O2 → n AO2 + (n+1) H2O Hidrólisis z AnH2n+2 + 2n H2O → n AO2 + (3n+1) H2 Cloruros z An-1Cl2n(g) + A(s) + Cl2(g) → AnCl2n+2(g) 61 Energías de enlace simple y múltiples 14 15 16 C-C 356 N-N 167 O-O 144 C=C 602 N≡N 945 O=O 513 Si-Si 226 P-P 209 S-S 226 Si=Si 310 P≡P 493 S=S 431 Valores en kJ/mol 62 Los enlaces múltiples Elementos del segundo período: buen solapamiento pπ – pπ Elementos de los períodos siguientes: solapamiento pπ – pπ deficiente 63 Química Inorgánica - 2007 21 Los Elementos Representativos (Segunda parte) Algunas consecuencias P P P S S P P 6 x EE(P-P) = 1254 kJ/mol 2 x EE(P≡P) = 986 kJ/mol S S S 2 x en lugar de P S S S 4 x en lugar de S S 64 Más consecuencias Estructuras de los dióxidos de carbono y silicio z Elección entre formar más enlaces simples A-O ó enlaces dobles A=O Compuestos de Si, Ge o Pb análogos a alquenos y alquinos z z Si2H4 o Si2H2 nunca se han aislado Enlaces múltiples se estabilizan por grupos orgánicos voluminosos 65 Ejemplos R R Si R X Si Si Si Si Si R E X + R R R Si Si E + R 66 Química Inorgánica - 2007 22 Los Elementos Representativos (Segunda parte) Moléculas R2X=XR2 no planas 67 La participación de orbitales d en enlaces múltiples pπ –dπ dπ –dπ Estructuras de la trimetilamina y trisililamina: z Piramidal vs. triangular H Si H N H3C CH3 CH3 N SiH3 SiH3 H 68 Relaciones isoelectrónicas: similitudes entre C-C y B-N {BN}x presenta estructura tipo grafito 69 Química Inorgánica - 2007 23 Los Elementos Representativos (Segunda parte) Relaciones isoelectrónicas: similitudes entre C-C y B-N Boracina B3N3H6 70 Anomalías en el segundo período Li y Be respecto de los restantes metales del bloque s Alótropos de elementos del bloque p con enlaces múltiples Regla del octeto Mayor estabilidad cinética de haluros del bloque p frente a la sustitución nucleofílica 71 El primer elemento del grupo Tamaño pequeño Mayor electronegatividad Enlaces π fuertes, usando orbitales p Tendencia a formar aniones y estados de oxidación negativos No hay orbitales d de baja energía, número máximo de coordinación 4 72 Química Inorgánica - 2007 24 Los Elementos Representativos (Segunda parte) Los elementos restantes Gran discontinuidad en las propiedades respecto del primer elemento (C, N, O) El elemento más pesado del grupo difiere del resto en: z z z Estabilidad de estados de oxidación menores (positivos) Oxidos más básicos Enlaces más débiles con H Los elementos más pesados pueden presentar mayores números de coordinación 73 Relaciones diagonales Li y Mg Be y Al B y Si 74 Química Inorgánica - 2007 25