Esquema Del Método Científico

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Tema 1: Antecedentes de la Teoría Atómica -1- BIBLIOGRAFÍA: * “Principios de Química” P. Ander y A.J. Sonnessa * “Química: La Ciencia Básica ”M.D. Reboiras * “Química. Curso Universitario” B.M. Mahan y R.J. Myers * “Química General” R.H. Petrucci, W.S. Harwood y F.G. Herring CONTENIDOS DEL TEMA: 1.1. Introducción. 1.2. La naturaleza eléctrica de la materia. 1.3. Primeros modelos atómicos (Thomson, Rutherford). 1.4. Radiación del cuerpo negro. 1.5. El efecto fotoeléctrico. 1.6. Espectros atómicos. 1.7. El átomo de Bohr. Repaso: campo eléctrico y magnético; fuerza, trabajo y energía; diversos tipos de fuerzas 1.1.- INTRODUCCIÓN: + Recorrido histórico de las diferentes teorías atómicas, haciendo hincapié en el método científico: Experimentación Interpretación Recorrido histórico por las diversas teorías atómicas: (de Thomson a la Mecánica Cuántica) Verificación Síntesis Creación de modelo Esquema del método científico + La teoría atómica es una de las teorías más importantes de la Ciencia, ya que: * Describe con gran precisión al ÁTOMO. * Es la base para el conocimiento de los fenómenos químicos de la materia. Tema 1: Antecedentes de la Teoría Atómica -2- 1.2.- NATURALEZA ELÉCTRICA DE LA MATERIA: 1.2.1.- Primeras observaciones (Faraday ,1833): Electricidad Sustancia Si un número fijo de átomos reacciona con una cantidad fija de nº constante de nº constante de partículas neutras partículas eléctricas electricidad, la propia electricidad se compone de partículas. ELECTRÓN (G.J. Stoney, 1874) 1.2.2.- Decubrimiento de los rayos catódicos (J.W. Hittorf y W. Crookes): Tubo de descarga o de Crookes (1860-1890) Partícula neutra Aplicando altos voltajes: Conducen electricidad A P ~10-2 atm.: Resplandor del gas A P ~10-6 atm.: Fluorescencia del tubo + + + - Disociación Recombinación por choque Choque con el cátodo + Partícula neutra + - + LUZ Emisión de Rayos catódicos Tema 1: Antecedentes de la Teoría Atómica -3- * Propiedades de los rayos catódicos: • Se desplazan en línea recta hacia el ánodo. • Se desvían en presencia de campos eléctricos y/o magnéticos. • Sus características no dependen de la naturaleza del gas, ni del metal de los electrodos: “Son constituyentes comunes de la materia” * Determinación de la relación q/m de los rayos catódicos: r r ↓ E ⊥ B r r ↑ Fe ↓ F m (J.J. Thomson, 1897) V ⋅q d Fe = m·a Fe = q d = a· m V Se necesita determinar la aceleración vertical de los rayos catódicos (a) 2· y a= 2 t l Por la propiedad de ángulos iguales: y = ·Y L l v Para determinar v se aplica un campo magnético perpendicular al eléctrico de forma: Fm = Fe Para calcular el tiempo (t) durante la aceleración: t = B·q·v = V ·q d Sustituyendo en las ecuaciones anteriores: v= V d ·B q 2· y ·V 2·Y ·V 8 −1 = 2 2 2 = = − 1 , 7589 · 10 Cul · g m l ·d · B l ·d · B 2 · L Tema 1: Antecedentes de la Teoría Atómica -4- * Determinación de la carga del electrón: (Experimento de la gota de aceite; R.A. Millikan, 1911) Rayos X O P d D P´ movimiento Fuerzas en ausencia de campo eléctrico: 4 F w = m ac · g = ·π ·r 3 · ρ ac · g 3 Fr 4 Fb = m air · g = ·π ·r 3 · ρ air · g Fb 3 4 F neta = F w − Fb = m ·a = ·π ·r 3 ·( ρ ac − ρ air )· g 3 FW La aceleración crea una fuerza de resistencia (Fr) opuesta a la Fneta: Fr = 6·π ·η ·r·v (para una esfera de r pequeña) Después de un tiempo: Fneta= 0 Fr = Fw − Fb 4 ·π ·r 3 ·( ρ ac − ρ air )· g = 6·π ·η ·r ·v 3 r= 6·η ·v ( 4 3 )· g ·( ρ ac − ρ air ) v = d /t Fuerzas en presencia de campo eléctrico: movimiento Fb Fe Fw Fr Cuando Fneta= 0 : Fe + Fb − Fw = Fr′ = 6·π ·η ·r ·v ′ 4 E ·q + ·π ·r 3 · g ·( ρ air − ρ ac ) = 6·π ·η ·r ·v ′ 3 v′ = d t′ E =V D 6·π ⋅ η ·r·v ′ − ( 4 3 )·π ·r 3 · g ·( ρ air − ρ ac ) q= E Tema 1: Antecedentes de la Teoría Atómica -5- 1.2.3.- Decubrimiento de los rayos positivos o canales (Goldstein, 1886): • Son partículas cargadas positivamente. • Sus características (relación q/m) dependen del gas encerrado en el tubo. * Determinación de la releación q/m de los rayos canales: (W.F. Aston) r r E ⊥ B1 Los rayos positivos se coliman r r Fe ⊥ Fm r r Pasan por E ⊥ B1 por S1 y S2. r r E ⊥ B1 Sólo los rayos de velocidad constante que cumplan Fe=Fm pasan por S3. Por S3 v constante: Fe = Fm E ·q = B1 ·q·v v = E / B1 El campo magnético B2 acelera a las partículas en una trayectoria circular. En B2: Fc = Fm m·v 2 = B2 ·q·v R R= v m ⋅ B2 q q v 1 = ⋅ m B2 R 1.3.- PRIMEROS MODELOS ATÓMICOS * Modelo atómico de Thomson (1907): Resultados: - Átomos eléctricamente neutros. - me ≈ 9·10-31 kg - m átomos ≈ 10-25 – 10-28 kg - carga e ≈ 1,6·10-19 Cul - radio átomos ≈ 10-10 m Interpretación: - Masa y carga positiva distribuida uniformemente en todo el espacio. - Electrones embebidos para mantener la neutralidad eléctrica. MODELO “PLUM CAKE” Tema 1: Antecedentes de la Teoría Atómica -6- * Experimentos de Geiger y Marsden (1909): Lámina metálica Contador Fuente de partículas α * Resultados obtenidos: - La mayoría de las partículas α pasan sin desviarse. - Unas pocas se desvían formando ángulos pequeños. - Un buen número se desvían formando ángulos grandes. * Resultados esperados según el Modelo de Thomson: - Pequeñas desviaciones de la trayectoria (θ < 90º) Partículas α Bombardeo de láminas muy delgadas de Pt o Au con partículas α (núcleos de He de carga positiva +2e) procedentes de la desintegración radiactiva del Ra. Atomo * Modelo atómico de Rutherford (1911): MODELO “NUCLEAR” - Un núcleo con toda la carga positiva y casi toda la masa del átomo. - La carga negativa distribuida alrededor del núcleo y girando en órbitas donde Fc = Fe. - Supone la existencia en el núcleo de otras partículas con masa pero sin carga, (neutrones, J. Chadwick en 1932). Tema 1: Antecedentes de la Teoría Atómica -7- * Deficiencias del modelo de Rutherford:Según la teoría electromagnética de Maxwell, el electrón emitiría energía en forma de radiación contínua e iría disminuyendo el radio de su órbita hasta colapsarse con el núcleo. * Nuevos experimentos que contradicen el modelo de Ruherford: - Radiación del cuerpo negro. - Efecto fotoeléctrico. - Espectros atómicos. Teoría Cuántica de Planck * Propuesta de nuevo modelo atómico: MODELO DE BOHR PARA EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO (1913) APÉNDICE: Radiación electromagnética Radiación electromagnética: forma de transmisión de energía en la que los campos eléctricos y magnéticos se propagan por ondas a través del espacio vacío o a través de un medio. Se produce por aceleración de una partícula cargada. Onda: perturbación que se propaga a través de un medio. Términos que caracterizan una onda: Amplitud * Amplitud: * Longitud de onda (λ): * Frecuencia (ν): Característica de la radiación electromagnética: velocidad constante de 2,997925·108 m·s-1 en el vacío (velocidad de la luz, c). c = ν ⋅ λ Dos fenómenos característicos de la naturaleza ondulatoria de la radiación electromagnética: * Interferencia: interacción entre dos o más ondas que viajan en el mismo espacio, que pueden potenciarse, atenuarse o anularse. * Difracción: fenómeno característico de las ondas que consiste en la dispersión y curvado aparente de las ondas cuando encuentran un obstáculo. Espectro electromagnético Completo Tema 1: Antecedentes de la Teoría Atómica -8- 1.4.- RADIACIÓN DEL CUERPO NEGRO • Los cuerpos emiten radiación electromagnética en función de su temperatura. Radiación detectada • Cuerpo negro ideal: Aquél que absorbe toda cuanta radiación incide sobre él. • Todos los cuerpos negros ideales emiten un mismo espectro en función de la temperatura. Orificio Material refractario A la temperatura T • Dispositivo experimental: Cavidad con un pequeño orificio. * Espectro de emisión típico de un cuerpo negro ideal: , uλ uλ: Densidad de energía radiante por unidad de volumen dentro de la cavidad y por unidad de intervalo de longitud de onda a la temperatura T. u: Densidad total de energía radiante por unidad de volumen. u = ∫ u λ ·d λ et: Energía emitida por unidad de área y unidad de tiempo. Ley de Stefan-Boltzmann: 1 e t = ·c·u = σ ·T 4 σ = 5,6703·10-8 J/(m2·s·K4) 4 Ley de Wien: λmax ·T = 2,8979·10 −3 m·K Tema 1: Antecedentes de la Teoría Atómica -9- * Interpretación de Rayleigh-Jeans: - Según la teoría electromagnética clásica, la radiación en el interior de la cavidad, que está en equilibrio térmico, consiste en ondas estacionarias de diversas frecuencias en equilibrio con los osciladores de las paredes de la cavidad. - En una cavidad de volumen V el número de oscilaciones permitidas por unidad de intervalo de longitud de onda es (8πV/λ4). - Según el principio de Equipartición de Energía, a cada modo de oscilación de la cavidad le corresponde una energía promedio de k·T, así: uλ = 8·π λ 4 ⋅ k ·T Fórmula de Rayleigh-Jeans CATÁSTROFE ULTRAVIOLETA: Para λ→0 uλ→∞ * Interpretación de Planck: - Cuantización de la energía: Un oscilador o modo de oscilación sólo puede aumentar o disminuir su energía en unidades discretas de la misma, denominadas cuantos (ε). - La distribución de modos de oscilación cumple la ley de Distribución de Boltzmann. De esta forma la densidad de energía por unidad de intervalo de longitud de onda vendrá determinada por: uλ =  8·π  ε   4  (ε ) λ  e k ·T − 1  Si ε = cte. No se resuelve nada. Energía promedio de un modo de oscilación - Según Planck, la magnitud del cuanto de energía,ε, depende de la frecuencia del oscilador (υ), y vale: ε = h·υ = De esta forma se obtiene: uλ = h·c λ h = 6,626·10-34 J·s  8·π ·h·c  1   λ5  e (h·c λ ·k ·T ) − 1  Esta expresión sí explica los espectros del cuerpo negro ideal Tema 1: Antecedentes de la Teoría Atómica - 10 - 1.5.- EL EFECTO FOTOELÉCTRICO Efecto fotoeléctrico (Hertz, 1887): “Cuando un haz de luz incide en el vacío sobre una placa metálica puede producirse una emisión de electrones”. _+ Medidas experimentales: * Voltaje aplicado entre la lámina y la rejilla, V, que se opone al desplazamiento de los fotoelectrones. * Voltaje de parada, V0, mínimo voltaje que detiene los fotoelectrones; se puede calcular la energía de los electrones 2 emitidos: (1 2 )·m·v = e·V0 * Intensidad de corriente fotoeléctrica, I, número de fotoelectrones emitidos por unidad de tiempo. Fe _ + * Resultados experimentales: 1- La energía de los electrones emitidos no depende de la intensidad de la radiación intensidad de corriente incidente. 2- La fotoeléctrica (número de electrones/tiempo) sí depende de la intensidad de la radiación. 3- La energía de los electrones emitidos A al et M frecuencia B al et M − ωB de la de la radiación incidente. ν − ωAA depende 4- Existe una frecuencia umbral, ν0, por debajo de la cual no se produce efecto fotoeléctrico. Tema 1: Antecedentes de la Teoría Atómica - 11 - * Predicciones de la teoría electromagnética clásica: - La energía de los electrones emitidos debe depender de la intensidad de la radiación electromagnética. (No ocurre así, en contra de resultados 1) - La intensidad de corriente debe depender de la intensidad de la radiación incidente. (De acuerdo con resultados 2) - Según la teoría clásica la energía de la luz es independiente de su frecuencia. (No explica los resultados 3 y 4) * Interpretación de Einstein (1905): - Según Einstein, la radiación en sí misma está compuesta de paquetes de energía indivisibles, denominados fotones, con una energía igual a hν. - Un único electrón puede recibir la energía hν de un fotón. - La energía se utilizará parte en “arrancar” el electrón del metal (energía potencial del electrón en el metal, ω, y el resto en conferir al fotoelectrón energía cinética. Así: E inc = h·ν inc = E cin + ω 1 E inc = ·m·v 2 + h·ν 0 2 ω * Si la radiación electromagnética tiene carácter “corpuscular” debe tener un momento cinético, p. [ 2 Según su “Teoría de la relatividad”: E = ( p ·c ) + (m0 ·c ) Fotón m0 = 0 E = p·c E = h·υ 2 p·c = h·υ 2 ] 1 2 p= h λ Tema 1: Antecedentes de la Teoría Atómica - 12 - 1.6.- ESPECTROS ATÓMICOS * Espectro: Resultado del análisis de las distintas frecuencias, ν, que integran una radiación compleja. * Tipos de espectros: - Según origen de la radiación: - De emisión Espectro de emisión - De absorción Ley de Kirchoff: EMISIÓN≡ ABSORCIÓN - Según aspecto del espectro - Continuos: Sólidos y líquidos - Discontinuos: (gases) Espectro de absorción * De Bandas: Moléculas * De líneas: Átomos ESPECTROSCOPIA DE EMISIÓN Y DE ABSORCIÓN. Se representa un esquema de un espectrógrafo de prisma. REGIÓN VISIBLE DEL ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO Espectro electromagnético Completo Tema 1: Antecedentes de la Teoría Atómica - 13 - * Espectro Atómico del hidrógeno: SERIE DE BALMER (1885): 1 1 = RH · 2 − 2  λ 2 n  RH = 109677,6cm−1 υ= n= 3 4 5 6 1 ∞ ni = 5 (nj: 6, 7, 8, ...) (IR ordinario) ni = 4 (nj: 5, 6, 7, ...) (IR próximo) ni = 3 (nj: 4, 5, 6, ...) (IR muy próximo) ni = 2 (nj: 3, 4, 5, ...) (Vis y UV próx) ni = 1 (nj: 2, 3, 4, ...) (UV lejano) Diversas series del espectro atómico del hidrógeno * Carga núcleo: +Z·e Átomo hidrogenoide: * Carga electrones: -e Fórmula general para sistemas hidrogenoides 2 1 1 − 2 TÉRMINOS 2  n n i j   ESPECTROSCÓPICOS υ = Rat ·Z 2 · υ = Ti − T j Z Ti = Rat ·  SERIE  ni  2 Z T j = Rat ·  LÍNEA n   j Tema 1: Antecedentes de la Teoría Atómica - 14 - 1.7.- MODELO ATÓMICO DE BOHR PARA EL HIDRÓGENO: (1913) * Postulados del modelo atómico: 1.- Los electrones giran alrededor del núcleo en ciertas órbitas circulares estacionarias con una energía definida. Estas órbitas presentan estabilidad mecánica: Fe = Fc. 2.- El átomo sólo emite energía cuando un electrón cambia de una órbita a otra de menor energía; esta energía se emite en forma de un cuanto de radiación cuya energía, hν, es igual a la diferencia de energías entre ambas órbitas: (∆E=hν)· 3.- El electrón sólo puede girar en órbitas cuyo momento angular esté cuantizado en múltiplos enteros de h/2π: (m·v·r=n·h/2π=n·ћ). Radios de las órbitas: n=1 a0 Del primer postulado, Fe = Fc : n=2 4a0 n=3 − Z ·e 2 − m ·v 2 = 4·π ·ε 0 ·r 2 r 9a0 Del tercer postulado, m·v ·r = Distancia de las tres primeras órbitas atómicas del hidrógeno, según modelo de Bohr. v = n· h 2·π ·m·r n ·h : 2·π Operando, se obtiene: h 2 ·ε 0 n 2 n2 r= 2 · = a0 · e ·π ·m Z Z Radio de Bohr: a0=0,52918 Å Energías de las órbitas: E T = E p + E cin − Z ·e 2 1 = + ·m ·v 2 4·π ·ε 0 ·r 2 Como se ha visto anteriormente: Z ·e 2 2 m ·v = 4·π ·ε 0 ·r 1 Z ·e 2 1 = ·E p ET = − · 2 4·π ·ε 0 ·r 2 1 Z ·e 2 Z ET = − · · 2 4·π ·ε 0 a 0 ·n 2 − Z 2 ·e 2 1 En = · 2 8·π ·ε 0 ·a 0 n (n=1, 2, 3, ...) Tema 1: Antecedentes de la Teoría Atómica - 15 - El valor de la energía está En ·1019 (J/átomo) cuantizado y depende de n , por lo que se le denomina número cuántico principal * Interpretación del espectro de emisión del hidrógeno: Una línea espectral corresponde a la energía transferida durante la transición del electrón entre dos estados estacionarios (de nj a ni). La frecuencia de la radiación se calcula por: ∆ E ji = h ·ν = h ·c·/ λ ∆ E ji = E i − E j = Correspondencia entre el modelo atómico de Bohr y el espectro atómico del hidrógeno 1  − e 2 · Z 2  1 · 2 − 2 8·π ·ε 0 ·a 0  n i n j   1 e 2 ·Z 2 1  ν = = · 2 − 2  λ 8·π ·ε 0 ·a 0 ·h ·c  n i n j  1 Esta expresión teórica es análoga a la obtenida experimentalmente para espectros atómicos, siendo de nj y ni los valores del número cuántico de los niveles energéticos entre los que se produce la transición, y la constante de e2 = 109737 ,3cm −1 = R ∞ Rydberg: R B = 8·π ·ε 0 ·a 0 ·h·c El modelo de Bohr explica el espectro del hidrógeno y de los átomos hidrogenoides; pero no puede explicar los de átomos o iones multielectrónicos. Tema 1: Antecedentes de la Teoría Atómica - 16 - * Pequeñas desviaciones se corrigieron introduciendo el efecto del movimiento del núcleo (sistema de dos cuerpos que giran alrededor del centro de gravedad del sistema). Se introdujo la masa reducida (µ) en lugar de la masa del electrón m ·m (me): µ = 1 2 . Por lo que la constante de Rydberg para cada sistema m1 + m2 hidrogenoide se puede calcular a partir de la siguiente expresión: R = R µ at Así, cuando la masa del núcleo fuese infinitamente mayor que la B me del electrón: µ≈ me , cumpliéndose que: Rat=R∞=RB. * El modelo de Bohr se modificó por Wilson y Sommerfield introduciéndose órbitas elípticas y correcciones de la teoría de la relatividad. Se introdujeron varios números cuánticos y a esta teoría se le llamó: Teoría cuántica antigua. * Pronto aparecieron más limitaciones a la Teoría de Bohr: - La Teoría de Bohr no pudo ampliarse correctamente ni siquiera para un átomo con 2 electrones (helio). - Incluso para el hidrógeno, no podía explicar los espectros obtenidos en presencia de campos magnéticos. APÉNDICE: Problema de dos cuerpos (masa reducida) Sistema aislado de dos partículas interactuantes. Sobre la partícula de masa m1 actúa la fuerza F12, y F12 = m 1 · a 1 ⇒ a 1 = F 21 = m 2 · a 2 ⇒ a 2 F12 m1 F F = 21 = − 12 m2 m2 sobre la de masa m2 actúa la fuerza F21; ambas son iguales y de sentido contrario (F12 = -F21). El movimiento de ambas partículas lo podemos reducir al movimiento de una de ellas con respecto a la otra. Así, la aceleración relativa de la partícula 1 con respecto a la 2 se puede expresar como: a 12 = a 1 − a 2 =  1  m + m2 − F12 F12 1   = F12  1 − = F12  +   m ·m m1 m2 1 2  m1 m 2       µ= m1 ·m2 m1 + m2 F12 = µ ·a12