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QUÍMICA ORGÁNICA PARA CIENCIAS BIOLÓGICAS Y PALEONTOLOGÍA ALQUENOS Y ALQUINOS 2C 2010 Alicia Baldessari ALQUENOS Insaturados: menos hidrógenos por carbono que alcanos 120° Alquenos: Cn H2n Carbono sp2 C C Alcanos: Cn H 2n+2 3 orbitales en el mismo plano Angulo: 120° ALQUINOS 180° H C C H - + Alquinos: CnHn Carbono sp estructura lineal Angulo: 180° Mitad carácter s y mitad carácter p En los alquinos el C sp es más electronegativo que los otros carbonos más polar Alicia Baldessari ALQUENOS -caroteno CH3 CH3 CH3 H2C=CH2 etileno H CH3C=CH2 H CH3C=CH2 (S)-(-)-limoneno (R)-(+)-limoneno aroma de limón aroma de naranjas hormona vegetal - pineno pino actúa en la germinación de la semilla, la floración y la maduración del fruto Alicia Baldessari ALQUINOS HO CO-CC-CC-CH3 CH3CC-CC-CC-CH=CH O ictiotereol capilina convulsivante usado por los nativos del Amazonas en sus puntas de flechas actividad fungicida CH3 OH CCH CH3O mestranol componente de los anticonceptivos orales Alicia Baldessari REACCIONES DE ADICION Son características de los compuestos insaturados: alquenos y alquinos Nube de electrones  disponibles para electrófilos  C  C ADICION ELECTROFILICA Reacción de adición a un alqueno se rompe el enlace  y el par de ese usa en la formación de dos nuevos enlaces  sp2 sp3 YZ Y Z C C Se combinan dos moléculas para dar una sola Inversa de la eliminación Alicia Baldessari REACCIONES DE ADICION ELECTROFILICA H Cl C C H OH C C Hidratación C C Halogenuros de hidrógeno Cl Cl C C Halógenos Cl OH H H OH OH C C C C C Halohidrinas Hidrogenacion C Hidroxilación Alicia Baldessari ADICION DE HALUROS DE HIDROGENO CH2=CH2 + HX HX CHCH MECANISMO H + Reactivo: HBr (g) , HCl (g) CH3CH2X CH2=CHX HX CH3CHX2 Paso 1 (lento) Cl H - CH3CH=CH2 CH3CH CH2 + Cl- intermediario carbocatión Paso 2 (rápido) ClH CH3CH CH2 CH3CHClCH3 Alicia Baldessari REGIOSELECTIVIDAD DE LA ADICIÓN DE HX A ALQUENOS HCl CH3CH=CH2 Regla de Markovnikov CH3CHClCH3 En la adición de HX a alquenos no simétricos, el H+ de HX se dirige al carbono con > número de hidrógenos CH3CH2CH2Cl H Cl H CH3CH=CH2 CH3CH CH2 Se va a formar el carbocatión más estable que es el más sustituido ORDEN DE ESTABILIDAD DE CARBOCATIONES CH2=CH-CH2+ CH3+ < CH2CH3+ < (CH3)2CH+ < (CH3)3C+ < alílico + metilo primario secundario terciario CH2 bencílico ESTABILIDAD Alicia Baldessari DIAGRAMA DE ENERGÍA PARA LA PROTONACION DEL PROPENO Efecto inductivo E Ea1 Ea2 CH3CH2CH2+ + CH3CHCH3 Desplazamiento de electrones a través de enlaces  debido a la diferencia de electronegatividad entre los átomos de un enlace R R’ C+ R” H C+ C 120° CH3CH=CH2 Hiperconjugación progreso de la reacción Ea2 < Ea1 carbocatión secundario Superposición del orbital p vacío del sp2 con el orbital de un enlace  C-H vecino Los e- del enlace  estabilizan la carga positiva del carbocación dispersándola Alicia Baldessari ADICION DE HBr ANTI-MARKOVNIKOV HBr CH3CH=CH2 peróxidos MECANISMO CH3CH2CH2Br RADICALES O 1. Formación del radical Br • C-O O O-C 2 RO• ROOR RO• + HBr 35 kcal/mol ROH + Br• O C-O 2. Adición de Br• al alqueno CH3CH=CH2 Br• + • CH3CHCH2Br CH3CHBrCH2• 3. Formación del producto • CH3CHCH2Br + H-Br CH3CH2CH2Br + Br• Alicia Baldessari HIDRATACION CH3CH=CH2 + H2O MECANISMO OH H+ CH3CH Sigue la regla de Markovnikov produciendo el alcohol más sustituido CH3 2 pasos como adición de HX Catálisis ácida 1. H CH3CH=CH2 + H+ CH3CH CH3CH CH2 CH2 + OH2 H + H2O CH3CH Es la inversa de la deshidratación de alcoholes E1 CH3 - H+ OH CH3CH CH3 ALQUINOS CH3CH2CCH + H2O HgSO4 H2SO4 OH CH3CH2C O CH2 CH3CH2C CH3 Alicia Baldessari TRANSPOSICIONES CH3 CH3 C CH3 CH CH2 CH3 H CH3 + CH C CH3 CH3 H C CH H OH CH3 transposición de hidruro CH3 CH3 CH3 C + CH H CH3 CH3 C CH OH H CH3 El desplazamiento 1,2 de hidruro convierte al carbocatión secundario en uno terciario que es más estable produciendo el alcohol terciario como producto mayoritario Alicia Baldessari ADICION DE HALOGENOS Br2 CH3CH CH3CH CHCH3 Br2 CH3C CCH3 Br Br CH3C Br Br Bromo y cloro se adicionan al doble o triple enlace CHCH3 Br CCH3 Br Fluor da reacciones explosivas Iodo se adiciona pero el producto es inestable ORDEN DE REACTIVIDAD DE LOS ALQUENOS CH2=CH2 < RCH=CH2 < R2C=CH2 < R2C=CHR < R2C=CR2 REACTIVIDAD Alicia Baldessari MECANISMO bromonio asimétrico + Br—Br Br CH3CH - Br - CH2 CH3CH  Br H CH3C CH2 CH H Br Br bromuro ataca del lado opuesto al que está el bromo ADICION ANTI EVIDENCIA DE ADICION ANTI Br Br2 H H H H Br Br H H Br + H Br + H trans Br cis Br Alicia Baldessari FORMACION DE HALOHIDRINAS Br X2, H2O R2C R2C=CH2 X: Cl o Br CH2 OH 1,2-halohidrina MECANISMO + Br—Br Br CH3CH CH2 - Br - CH3CH  H CH3C CH2 Br CH2 OH2 + H2O H CH3C Br -H+ CH2 OH Alicia Baldessari HIDROGENACION CATALITICA CH3CH=CH2 CH3C CCH3 H2 / Pt H2 / Pt H2 / Pd Na2CO3 Pb(AcO)4 quinolina CATALIZADOR Metal finamente dividido o adsorbido sobre un soporte insoluble e inerte como carbono o carbonato de bario CH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH3 CH3 H 3C C C H Pt Pd Ni Cu H cis Na / NH3 (líq) Para reducir alquenos H H3C C C Catalizador envenenado es aquel que está parcialmente desactivado por tratamiento del metal (Lindlar) CH3 H trans Alicia Baldessari R R MECANISMO R H H— H R H C R2C=CR2 C Primero el H2 se adsorbe sobre la superficie del metal, luego se rompen los enlaces  y se forman enlaces H-metal. Se adsorbe el alqueno en la superficie del metal y su orbital  interactua con los orbitales vacíos del metal R R R H R R C R R C H H R C C H La molécula de alqueno se desplaza sobre la superficie hasta que colisiona con un átomo de hidrógeno unido al metal, se produce la reacción y se regenera el catalizador Alicia Baldessari ESTEREOQUIMICA DE LA HIDROGENACION CATALITICA ADICION SYN Los dos átomos de hidrógeno se adicionan a la misma cara del doble enlace H H2 H CH3 PtO2 CH3 CH3 CH3 cis-1,2-dimetilciclohexano H3C CH3 H3C CH3 H H CH3 H2 H3C - pineno Pd H H reducción exclusivamente en la cara inferior por bloqueo del metilo Alicia Baldessari OXIDACION DE ALQUENOS Varios productos dependiendo del alqueno y del oxidante OXIDACION DEL ENLACE  SIN RUPTURA DEL ENLACE  OXIDACION DEL ENLACE OXIDACION SIN RUPTURA  CON RUPTURA DEL ENLACE  FORMACION DE DIOLES H KMnO4 , aq H 25°C HOO O O H Mn H H O H Na2SO3 H OsO4 H H2O O O O Os OH OH cis-1,2-ciclohexanodiol ADICION SYN Alicia Baldessari O ESTEREOQUIMICA DE REACCIONES DE ADICION A ALQUENOS A Y Y Y X C H X Adicion syn A C B B H A H B H H H cis A A C H HY Y H X Y H Adicion syn B C B par de enantiómeros X A H B H eritro X X A Y Y X C H H X Adicion syn A Y H C H H A B H B B A C H X A trans H B Y Y X X treo Y H Adicion syn H C B par de enantiómeros A H H B X Alicia Baldessari ESTEREOQUIMICA DE REACCIONES DE ADICION A ALQUENOS Y A C B H Adicion anti A B C H cis H A B H H H X A Y A C H H X Adicion anti C B H H Y A H H B A H Adicion anti A H C B X trans X H B H A H B X X H A Adicion anti H X C Y B Y H par de enantiómeros eritro Y A C H Y Y C treo X Y Y H par de enantiómeros X X X B Y Y A H B H B X Alicia Baldessari OXIDACION CON RUPTURA OZONOLISIS Resultado de la ozónolisis es la ruptura del doble enlace del alqueno para formar dos compuestos carbonílicos, uno a cada lado dle doble enlace original C C C C + Es una reacción de degradación y se usa para localizar la posición de un doble enlace y deducir la estructura de un alqueno desconocido Reactivo -O O Ozono: molécula formada por tres átomos de oxígeno + + + O Ozónolisis -O O O O O O +O O O- 1. oxidación del alqueno por ozono para dar un ozónido 2. oxidación o reducción del ozónido Alicia Baldessari 1. Oxidación del alqueno O CH3 H3C C O3 C CH3 H CH3-C CCl4 H O O H3C O O C C-CH3 H CH3 CH3 C CH3 O 1,2,4-trioxolano 1,2,3-trioxolano OZONIDO 2. Oxidación o reducción del ozónido O O H3C C REDUCTIVA H CH3 C O aldehído OXIDATIVA O CH3C-H CH3 + CH3C-CH3 acetaldehído acetona cetona H2O2 / ácido O Zn / AcOH H+ O CH3C-OH ácido acético O + CH3C-CH3 acetona Alicia Baldessari OZONOLISIS DE ALQUINOS O3 CH3CH2C  CCH3 Se producen siempre ácidos carboxílicos CH3CH2COOH + CH3COOH H2O ACIDEZ DE ALQUINOS Un carbono de en lace triple es más electronegativo que el del enlace doble El hidrógeno unido a un carbono de triple enlace presenta acidez apreciable Con una base fuerte se elimina el hidrógeno terminal y se forma un acetiluro R-C C-H + R-C  C- Na+ NH2-Na+ + NH3 H2SO4 > CH3COOH > H2O > CH3CH2OH > HC CH > NH3 pKa -9 4.72 14 16 25 35 ACIDEZ Alicia Baldessari